Курило_ТОХ

141

эллипсов) и зависимостью массы электрона от скорости. Основываясь на модели атома Бора-Зоммерфельда, представляющей собой компромисс между классическими и квантовыми представлениями (в классическую картину вводились квантовые ограничения), Нильс Бор в 1921 г. заложил основы формальной теории периодической системы. Причина периодичности свойств элементов, по мнению Бора, заключалась в периодическом повторении строения внешнего электронного уровня атома.

Для того, чтобы объяснить, почему имеет место квантование энергетических уровней (существование стационарных орбит), в 1924 г. де Бройлем была выдвинута гипотеза, что каждая движущаяся частица одновременно обладает свойствами волны,

длина которой . Эта гипотеза основывалась на последних достижениях физики того времени (например, было уже известно, что свет имеет двойственную природу, обладая свойствами электромагнитной волны и одновременно свойствами потока частиц – фотонов). Гипотеза де Бройля экспериментально подтверждается дифракцией электронов в кристаллах и позволяет объяснить существование стационарных орбит. Электрон может без потери энергии находиться на тех орбитах, в которых укладывается целое число волн де Бройля. В этом случае соблюдается условие существования стоячей волны.

Рис.2. Разрешенные (а) и неразрешенные (б) стоячие волны электрона на боровских орбитах.

Стоячие волны на круговой орбите могут существовать только при условии, что длина орбиты равна целому числу длин волн. В случае (б) это условие не соблюдается и волна гасит сама себя. Такая модель наглядно показывает, что квантовое число n может быть только целым.

Возможность рассматривать каждую частицу одновременно как волну называется корпускулярно-волновым дуализмом. Из него вытекает соотношение неопределенностей Гейзенберга. Согласно представлениям классической механики, движение материальной точки однозначно описывается значениями координат и импульса Импульсом называется произведение массы объекта на его скорость:

p= mv.

Вслучае микрообъектов, когда движение происходит в соответствии с законами квантовой механики, описать координаты и скорость с любой точностью принципиально невозможно. Гейзенберг установил, что координаты и импульс можно опреде-

лить с ограниченной точностью x+Dx; p+Dp, причем x и p – это не ошибки измерения, а принципиально обусловленные неопределенности величин. Соотношение неопределенностей имеет вид неравенства Dx×Dp³h и также позволяет объяснить устойчивость атома. Будем считать, что движение электрона в атоме водорода H происходит в

142

области пространства радиуса r. Тогда неопределенность в его положении можно принять равной r. Если попытаться локализовать электрон на ядре (Dx®0), то неопределенность импульса будет неограниченно возрастать (Dp®¥). Таким образом, “ падение” электрона на ядро, допустимое с точки зрения классической механики, в действительности оказывается невозможным. Для примера допустим, что положение электрона определено с точностью 0,001 нм = 0,001×10–9 м. Тогда неопределенность в скорости его движения составит огромную величину 58000 км/с.

Волновое уравнение. Квантовомеханическое объяснение строения атома

Неопределенность установления положения и скорости электрона столь велика, что необходимо вообще отказаться от анализа траектории его движения. Однако есть возможность вероятностного описания строения атома.

Согласно квантовой механике, движение электрона в атоме описывается волновым уравнением (уравнением Шредингера):

,

где Y – волновая функция;

m – масса покоя электрона me=9,109.10-31 кг; U – потенциальная энергия;

E – полная энергия электрона; x, y, z – координаты.

Уравнение (9) позволяет определить значение волновой функции ψ . Квадрат ее модуля | ψ 2| определяет вероятность данного состояния и, следовательно, вероятности для значений физических величин, характеризующих данное состояние.

Волновая функция ψ - это характеристика электрона, она имеет определен-

ное значение в любой точке пространства и формально является трехмерным аналогом амплитуды плоской волны. Квадрат волновой функции ψ 2 пропорционален

вероятности нахождения частицы (электрона) в данной области пространства с координатами x, y, z. Если электрон рассматривать как размытое распределение отрицательного заряда в пространстве, то ψ 2 - вероятность нахождения электрона в

данной единице объема пространства. Точное положение электрона в пространстве в любой момент времени определить нельзя, но с помощью квадрата волновой функции можно указать вероятность его нахождения в определенном положении в любой момент времени. Решение уравнения Шредингера позволяет найти вид волновой функции и энергию электрона.

В приложении к атомам волновая механика дает те же результаты, что и боровская модель для уровней энергии электрона в атоме водорода, но в то же время с ее помощью можно правильно описать свойства более сложных атомов, чем атом водорода.

Решения волнового уравнения Шредингера могут быть получены только при определенных условиях. На орбите, по которой движется электрон, должно укладываться целое число длин волн. Число раз, которое длина волны укладывается на орбите, соответствует квантовому числу электрона n.

143

Область пространства, в которой вероятность обнаружения электрона составляет 95%, называется орбиталью. Орбиталь – не одно и то же, что орбита в теории Бора, в которой под орбитой понимают путь электрона вокруг ядра. С позиций квантовой механики можно говорить только о вероятности пребывания электрона в данной фиксированной точке пространства, локализованной траектории движения у электрона нет.

Для одноэлектронной системы электрон как бы размазан вокруг ядра по сфере, удаленной от ядра на некотором расстоянии, образуя электронное облако неравномерной плотности. Максимальная электронная плотность отвечает наибольшей вероятности нахождения электрона и определяется квадратом волновой функции.

График функции радиального распределения электронной плотности для самой стабильной орбитали атома водорода пред-ставлен на рис. 1.

4πr2R(r)2

Рис. 1. Функция радиального распределения электронной плотности для 1s-атомной орбитали

На графике показано, как меняется доля электронной плотности, находящаяся в каждом тонком сферическом слое, по мере удаления от ядра. На ядре функция 4 πr 2 ψ2

равна нулю, а затем проходит через максимум. Положение максимума совпадает с первым радиусом Бора r0 = 0,0529 нм.

Решение уравнения Шредингера всегда содержит некоторые безразмерные параметры, представляющие собой квантовые числа n, l, ml. Собственные функции ψn, l , ml называют орбиталями, для их описания используют набор квантовых чисел.

Орбитали могут быть представлены трехмерными ограничивающими их поверхностями, каждая имеет свою определенную форму.

Квантовые числа.

Энергетическое состояние электрона в атоме характеризуется четырьмя квантовыми числами. С их помощью можно описать строение его электронной оболочки.

n − главное квантовое число. Оно может принимать целочисленные значения 1, 2, 3, ×××, ∞ . Главное квантовое число характеризует расстояние электрона от ядра или

144

размер электронного облака, номер электронного уровня, общую энергию электрона на данном уровне. Его значение соответствует числу подуровней.

l - орбитальное (побочное) квантовое число. Оно определяет форму электронного облака, принимает значения 0, 1, 2, ×××, (n – 1). Число значений l определяет число возможных для данного электронного уровня подуровней. Электроны могут занимать орбитали четырех разных типов в зависимости от значения l, которые называют s-, p-, d- и f-орбиталями. Буквенные обозначения соотносятся с численными следующим образом:

0, 1, 2, 3

s p d f.

ml − магнитное квантовое число. Оно связано с пространственной ориентацией движения электрона во внешнем магнитном поле, учитывает влияние на энергию электрона пересечения электроном магнитных полей в атоме. Если электрон вращается по орбитали, пересекающей линии магнитного поля в перпендикулярном направлении, магнитное взаимодействие полей атома и электрона оказывается максимальным. Если электрон вращается в плоскости распространения магнитных силовых линий, то вклад магнитного взаимодействия в общий запас энергии электрона минимален. Для данных n и l квантовое число ml может иметь значения 0, ±1, ±2, ×××, ±l. Число значений ml соответствует числу орбиталей в подуровне.

ms – спиновое квантовое число. Оно характеризует спиновый момент количества движения, так как электрон обладает еще одним видом движения, движением вокруг собственной оси. Поскольку такое вращение может иметь только два направления (по часовой стрелке и против нее), спиновое квантовое число имеет только два значения: +1/2 и –1/2.

Возможные значения четырех квантовых чисел для всех электронов, которые могут располагаться на первых четырех энергетических уровнях, приведены в табл. 1. Каждый электрон имеет свой набор квантовых чисел.

Таблица

Атомные орбитали и их формы

145

Формы s-, p- и d-орбиталей изображены на рис. 2.

Рис. 2. Формы и способы ориентации s-, p- и d-орбиталей

Внутри каждого из приведенных контуров сосредоточена основная часть электронной плотности. Обозначенные алгебраические знаки определяются знаком волновой функции в данной области пространства. Сама электронная плотность всегда положительна, так как определяется ψ 2. Сферические поверхности, где происходит из-

менение знака ψ , а ψ 2 = 0, называются узловыми.

Форма s-электронного облака. Это облако обладает сферической симметрией, т.е. имеет форму шара. График волновой функции ψ расположен по одну сторону от оси абсцисс (рисунок 3), т.е. волновая функция s-электрона положительна.

График волновой функции s-электрона в зависимости от расстояния до ядра. Форма s-орбитали

Форма p-электронного облака. Для p-электрона при удалении от ядра по некоторому направлению волновая функция имеет перегиб. По одну сторону от ядра Ψ положительна, а по другую – отрицательна (не путать знак волновой функции со знаком электрического заряда!). В начале координат Ψ обращается в нуль. В отличие от s- орбитали, p-орбиталь не обладает сферической симметрией, а имеет форму, напоминающую гантель:

146

График волновой функции p-электрона. Форма p-электронного облака

p-орбитали состоят из положительной и отрицательной долей. В каждом наборе имеются три орбитали p-типа: pх, pу, pz. Знаки “+” и “–” относятся не к вероятности нахождения электрона (она всегда положительна и равна |Ψ|2), а к волновой функции, которая в разных частях электронного облака имеет различный знак.

Еще более сложную форму имеют электронные облака d- и f-электронов. Например, d-орбитали могут иметь четырехлепестковое строение, причем знаки волновой функции в “ лепестках” чередуются:

d-орбитали также состоят из положительной и отрицательной долей. Соответственно в каждом наборе пять d-орбиталей: d x2 − y2 , d xy , d zx , d yz , d z2 , способы их ориентации изо-

бражены на рис. 2. Различные атомные орбитали с одинаковой энергией называют вы- рожденными. Так, np-орбитали трехкратно вырождены; nd-орбитали пятикратно вырождены; nf-орбитали семикратно вырождены.

Электронная структура атомов и периодическая система элементов

Электронная конфигурация элемента − это запись распределения электронов в его атомах по уровням, подуровням и орбиталям. При записи электронной конфигурации элемента следует руководствоваться следующими принципами и правилами.

Принцип наименьшей энергии или принцип заполнения: в невозбужденном атоме электроны расположены таким образом, чтобы энергия атома была минимальной. Электроны в основном состоянии атома заполняют орбитали в последовательности повышения орбитальных энергетических уровней. Низшие по энергии орбитали заполняются первыми. В соответствии с принципом наименьшей энергии энергетические уровни должны заполняться в последовательности от 1 к 7, а

147

Практическую реализацию принцип наименьшей энергии находит в правиле Клечковского: при увеличении заряда ядра атомов заполнение энергетических

уровней происходит от орбиталей с меньшим значением суммы главного и орбитального квантовых чисел (n+l) к орбиталям с большим значением этой суммы;

при одинаковых значениях суммы (n+l) орбитали заполняются в порядке возрастания главного квантового числа n.

Порядок заполнения энергетических уровней и подуровней без учета возможных «проскоков» электронов должен быть следующим:

1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s24f145d106p67s25f14.

«Проскоки» электронов наблюдаются у тех атомов, которые имеют на d- орбиталях по 4 и 9 электронов (d4 и d9). Это обусловлено более низкой энергией конфигураций d5 и d10 по сравнению с энергиями конфигураций d4 и d9. Поэтому в тех случаях, когда до образования конфигураций d5 и d10 не хватает одного электрона, иногда наблюдается «проскок» электрона с внешнего s-подуровня на предвнешнюю d- орбиталь.

Принцип наименьшей энергии справедлив только для основных состояний атомов. Если атом находится в возбужденном состоянии, электроны могут находиться на любых орбиталях атомов.

Принцип Паули:

· в атоме не может быть двух электронов с одинаковыми значениями

всех четырех квантовых чисел.

В соответствии с принципом Паули каждая орбиталь не может содержать более двух электронов.

-¯ - разрешенное расположение спинов; ¯¯ -- - неразрешенное расположение спинов.

Следствие из принципа Паули: максимальное число электронов на энергетическом уровне равно удвоенному квадрату главного квантового числа 2n2.

Следствие из принципа Паули позволяет определить емкость энергетических уровней:

первый 2 × 12 = 2 электрона; второй 2 × 22 = 8 электронов; третий 2 × 32 = 18 электронов; четвертый 2 × 42 = 32 электрона.

Правило Хунда:

· электроны стремятся избегать одной и той же орбитали, насколько

это совместимо с энергетическими требованиями. Электроны, занимающие орбитали поодиночке, имеют одинаковые спины. Такие электроны называются неспаренными.

В соответствии с этим правилом заселение орбиталей парами электронов начинается только тогда, когда все орбитали подуровня содержат по одному электрону.

Для изображения распределения электронов по орбиталям обычно используют электронные формулы (конфигурации) атомов или энергетические диаграммы, на которых орбитали изображают в виде клеток . Квадрат является символом отдельной

149

Периодическая система элементов Д.И. Менделеева – это графическое изображение периодического закон:

∙ свойства элементов и образуемых ими простых и сложных веществ находятся в периодической зависимости от заряда ядра.

или

∙ периодическое изменение свойств элементов и их соединений зависит

от периодически повторяющейся структуры электронной оболочки их атомов

Периодическая система состоит из периодов и групп. Порядковый номер элемента в периодической системе равен заряду ядра, или количеству протонов в нем, а также количеству электронов в оболочке нейтрального атома.

Период – последовательный ряд элементов, атомы которых различаются числом электронов в наружном слое. Каждый период начинается типичным металлом и завершается благородным газом. Номер периода совпадает со значением главного квантового числа внешнего электронного уровня.

Принадлежность элементов к группам и деление их на подгруппы зависит от структуры двух внешних слоев. В соответствии с количеством электронов в этих слоях элементы периодической системы разделены на 8 групп. Номер группы совпадает с числом валентных электронов элемента. Валентными являются в первую очередь ns- и np-электроны (n – номер внешнего электронного слоя), а затем (n–1)d- электроны. Для примера рассмотрим электронные формулы хлора и марганца.

Cl 1s22s22p63s23p5 Mn 1s22s22p63s23p63d54s2

Здесь подчеркнуты валентные электроны, количество которых в обоих случаях равно 7. В соответствии с этим Cl и Mn находятся в VII группе периодической системы. В каждой группе главную подгруппу образуют атомы s- и p-элементов, а побочную – атомы d- и f-элементов.

Здесь подчеркнуты валентные электроны, количество которых в обоих случаях равно 7. В соответствии с этим Cl и Mn находятся в VII группе периодической системы. В каждой группе главную подгруппу образуют атомы s- и p-элементов, а побочную – атомы d- и f-элементов.

Периодичность свойств химических элементов и их соединений

а) Размеры атомов и ионов. Вследствие волновой природы электрона атом не имеет строго определенных границ. Радиусы атомов и ионов являются условными величинами. Их обычно вычисляют из межатомных расстояний, которые зависят не только от природы атомов, но также и от вида химической связи между ними.

Зависимость атомных радиусов (r) от заряда ядра (Z) имеет периодический характер. В пределах одного периода с увеличением Z проявляется тенденция к уменьшению размеров атомов. Например, во втором периоде атомные радиусы имеют следующие значения:

Это объясняется увеличением притяжения электронов внешнего слоя к ядру по мере возрастания заряда ядра. В подгруппах сверху вниз атомные радиусы возрастают, т.к. увеличивается число электронных слоев:

жительного иона (катиона) всегда меньше, а радиус отрицательного иона (аниона) всегда больше, чем радиус соответствующего электронейтрального атома. Например:

Радиус иона тем сильнее отличается от радиуса атома, чем больше заряд иона:

Такая закономерность объясняется увеличением числа электронных слоев и растущим удалением внешних электронов от ядра.

б) Энергия ионизации и сродство к электрону. В химических реакциях ядра атомов не подвергаются изменению, электронная же оболочка перестраивается, причем атомы способны превращаться в положительно и отрицательно заряженные ионы. Эта способность может быть количественно оценена энергией ионизации атома и его сродством к электрону.

Энергией ионизации (потенциалом ионизации) I называется количество энергии, необходимое для отрыва электрона от невозбужденного атома с образованием катиона:

X – e X+

Энергия ионизации измеряется в кДж/моль или в электронвольтах (эВ). Отрыв второго электрона происходит труднее, чем первого, т.к. второй электрон отрывается не от нейтрального атома, а от положительного иона:

X+ – e X2+

Поэтому второй потенциал ионизации I2 больше, чем первый (I2>I1). Очевидно, что удаление каждого следующего электрона будет требовать больших энергетических затрат, чем удаление предыдущего. Для характеристики свойств элементов обычно принимают во внимание энергию отрыва первого электрона.