Курило_ТОХ

121

Сопоставляя окислительные способности оксида марганца(IV) и перманганатиона в кислой среде, можно сделать вывод, что ион MnO4- является более сильным окислителем, так как для соответствующего окислительно-восстановительного процесса значение Еº более положительно:

MnO2 + 4H+ + 2ē = Mn2+ + 2H2O; Еº = 1,23B;

MnO4- + 8H+ + 5ē = Mn2+ + 4H2O; Еº = 1,51B.

Самопроизвольно протекающие реакции характеризуются отрицательной величиной изменения энергии Гиббса (∆Gº298). Величина ∆Gº298 для окислительновосстановительных реаккций связана с разностью потенциалов двух окислительновосстановительных пар уравнением:

∆Gº = -n·F·∆Eº ,

298 298

где n – число молей эквивалентов электронов, участвующих в электрохимиче-

ской реакции; F – число Фарадея; ∆Eº = Eºокислителя - Eºвосстановителя.

298

Поскольку термодинамически возможны процессы, для которых ∆Gº < 0, то

298

для термодинамически возможных процессов ∆Eº > 0. Чем больше значение ∆Eº ,

298 298

тем более глубоко протекает процесс.

ПРИМЕР 18.4.

Определить направление окислительно-восстановительной реакции:

K2Cr2O7 + 6KI + 7 H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3I2 + 4K2SO4 + 7H2O.

Определить также ∆Gº298 протекающего процесса.

Решение.Для определения возможности осуществления ОВР необходимо сравнить окислительно-восстановительные потенциалы Eº соответствующих полуреакций окисления и восстановления:

Cr2O72- + 14H+ + 6ē = 2Cr3+ + 7H2O; Еº= 1,33B; I2 + 2ē = 2I-; Еº= 0,54B.

Значения Eºпоказывают, что ион Cr2O72- является более сильным окислителем, чем I2. Следовательно, реакция будет протекать в прямом направлении.

∆Eº = Eº - Eº = 1,33 – 0,54 = 0,79( В).

298 окисл. восст.

∆Gº = -nF∆Eº = -6·96500·0,79 = -457410Дж = -457,41кДж.

298 298

Величина ∆Gº298 связана с константой химического равновесия соотношением:

∆Gº = -R·T·lnK

298 c

или при 298К

∆Gº298 = -R·298·lnKc,298 (3).

Приравнивая правые части уравнений (2) и (3), получим:

-n·F·∆Eº = -R·298·lnK .

298 c,298

Отсюда

× D 0 n×DE 0

lgKс = n E , или Kс = 10 0,059 ..

0,059

ПРИМЕР 18.5.

Для окислительно-восстановительной реакции

KMnO4 + Al + H2SO4 →…

определить ∆Gº298 и значение константы Кс при 298К.

122

Решение. Запишем уравнение реакции:

6KMnO4 + 10Al + 24H2SO4 = 5Al2(SO4)3 + 6MnSO4 + 3K2SO4 + 24H2O.

Полуреакции окисления, восстановления и их значения Eº:

MnO4- + 8H+ + 5ē = Mn2+ + 4H2O; Еº = 1,51B;

Al - 3ē = Al3+; Еº = -1,66B.

∆Eº = 1,51 – (-1,66) = 3,17(B).

298

∆Gº = -nF∆Eº = -15·96500·3,17 = -4588575Дж = -4588,6кДж.

298 298

Значение Кс очень велико, что свидетельствует о практической необратимости прямой реакции.

Гальванические элементы

Гальваническим элементом называется электрохимическая система, производящая электрическую энергию за счет протекания в ней окислительно-восстанови- тельной реакции.

Наиболее распространенными являются гальванические элементы, состоящие из двух электродов с различными потенциалами. Например, медно-цинковый гальванический элемент состоит из цинкового электрода, погруженного в раствор сульфата цинка и медного электрода, погруженного в раствор сульфата меди.

Конструкция медно-цинкового гальванического элемента (элемент Даниэля Якоби)

Растворы либо разделены пористой полупроницаемой перегородкой (пропускает только ионы), либо соединяются солевым мостиком, который представляет собой стеклянную трубку, заполненную раствором сильного электролита (обычно KCl или NH4NO3). Электроды соединяются между собой внешним проводником. Поскольку самопроизвольно электроны могут переходить только от электрода с большей концентрацией электронов к электроду с меньшей концентрацией, то в процессе действия

123

рассматриваемого гальванического элемента электроны во внешней цепи движутся от цинка к меди. На цинковом электроде происходит процесс окисления, так как значе-

Медь в данном процессе играет роль инертного электрода, который передает электроны, поступившие от цинка, ионам Cu2+, находящимся в растворе CuSO4. Таким образом, на медном электроде происходит восстановление катионов меди. Указанные окислительно-восстановительные процесы отображены в схеме гальванического элемента. Во внутренней цепи ионы SO 24− , оказавшиеся в избытке в катодном простран-

стве, переходят через пористую перегородку или через солевой мостик в анодное пространство, где компенсируют заряды образовавшихся при окислении ионов цинка.

Гальванические элементы принято изображать в виде схемы, в которой указывается электрод и электролит, а вертикальные линии показывают границы раздела. Одна вертикальная черта символизирует границу раздела между металлом и электролитом, двойная вертикальная черта – границу раздела между электролитами:

анодΘ Zn|ZnSO4||CuSO4|Cu Åкатод.

В ионной форме схематическое изображение гальванического элемента:

анодΘ Zn|Zn2+||Cu2+|Cu Åкатод .

В основе работы медно-цинкового гальванического элемента лежит следующая окислительно-восстановительная реакция:

Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu ;

в ионном виде: Zn + Cu2+= Zn2+ + Cu.

Элемент будет работать до тех пор, пока цинковый анод полностью не растворится или не восстановится вся медь из раствора CuSO4. При описании работы гальванического элемента выделяют процессы, происходящие на электродах, и суммарную окислительно-восстановительную реакцию, указывают направление движения электронов во внешней цепи и ионов в растворе электролита

Процесс взаимодействия цинка с ионом меди по приведенной выше схеме можно разбить на две полуреакции:

Zn – 2 ē = Zn2 + – процесс окисления на аноде;

Cu2+ + 2ē = Cu – процесс восстановления на катоде;

Zn + Cu2+= Zn2+ + Cu – суммарная реакция в гальваническом элементе.

Разность электродных потенциалов ∆Eº гальванического элемента или его электродвижущая сила (эдс) вычисляется как разность потенциалов положительного и отрицательного электродов, каждый из которых отвечает полуреакции, протекающей на электроде:

Направление движения электронов – от цинкового электрода к медному. Ионы SO 24− перемещаются из сосуда медного электрода в сосуд цинкового.

Если гальванический элемент находится в условиях, отличных от стандартных, то сначала необходимо найти значения потенциалов электродов в данных условиях по уравнению Нернста, а затем вычислять эдс элемента. Электродвижущая сила всегда положительная величина. Поэтому при определении эдс из величины более положительного потенциала вычитают величину менее положительного, и работать гальванический элемент может только в том случае, если электрод с большим электродным по-

124

тенциалом является катодом, а электрод с меньшим электродным потенциалом – анодом:

∆E = Eок-ля(катод) – Eвосст-ля(анод).

ПРИМЕР 18.6.

Вычислить ЭДС гальванического элемента, составленного из стандартных цинкового и оловянного электродов, опущенных в растворы сульфатов цинка и олова.

Решение. Запишем уравнения электродных равновесий, устанавливающихся на цинковом и оловянном электродах, и выпишем из таблицы значения их стандартных электродных потенциалов:

Zn2+ + 2ē = Zn; Еº = -0,76B;

Sn2+ + 2ē = Sn; Еº = -0,14B.

Электродный потенциал цинкового электрода имеет более низкое значение, следовательно, цинковый электрод будет анодом, на нем будет происходить процесс окисления. На оловянном электроде с бó льшим значением Еº будет происходить восстановление:

Zn - 2ē = Zn2+ -процесс на аноде; Sn2+ + 2ē = Sn - процесс на катоде;

Zn + Sn2+ = Zn2+ + Sn – суммарная реакция в гальваническом элементе. Электроны по внешней цепи переходят от цинка к олову. Ионы SO42- будут пе-

реходить по солевому мостику из катодного пространства в анодное.

ЭДС = E(Sn2+/Sn) - Е(Zn2+/Zn) = -0,14 – (-0,76) = 0,62( В).

ПРИМЕР 18.7.

Гальванический элемент образован электродом Fe2+/Fe с концентрацией ионов Fe2+ = 0,1 моль/л и серебряным электродом Ag+/Ag с концентрацией ионов Ag+ = 0,01 моль/л. Написать уравнения электродных процессов, составить схему гальванического элемента, вычислить его ЭДС.

Решение. В таблице находим значения стандартных электродных потенциалов окислительно-восстановительных систем: Eº(Fe2+/Fe) = -0,44B; Eº(Ag+/Ag) = +0,8B. По уравнению Нернста рассчитываем значения Е:

Е(Fe2+/Fe) = -0,44 + 0,059/2lg10-1 = -0,47B;

Е(Ag+/Ag) = +0,8 + 0,059/1lg10-2 = +0,682B.

Поскольку Е(Fe2+/Fe) < E(Ag+/Ag), то на железном электроде будет происходить окисление. т.е. он будет анодом, а на серебряном электроде будет происходить восстановление, т.е. этот электрод будет анодом:

Fe - 2ē = Fe2+ -процесс на аноде; Ag+ + ē = Ag - процесс на катоде;

Fe + Ag+ = Fe2+ + Ag - суммарная реакция в гальваническом элементе. Схема гальванического элемента :

Анод─ Fe|FeSO4||Ag2SO4|Ag +Kатод Или Анод─ Fe|Fe2+||Ag+|Ag +Kатод.

ЭДС = E(Ag+/Ag) - Е(Fe2+/Fe) = 0,682 – (-0,47) = 1,152( В).

Гальванический элемент может быть составлен не только из различных электродов, но и из одинаковых электродов, погруженных в раствор одного и того же электролита различной концентрации. Такой гальванический элемент называется кон-

125

центрационным. Он будет действовать до тех пор, пока не произойдет выравнивание концентраций ионов у обоих электродов.

Электролиз

Электролиз – окислительно-восстановительный процесс, протекающий в растворах или расплавах электролитов под действием электрического тока.

Электрический ток подается на электроды, опущенные в раствор или расплав электролита. На аноде при электролизе, как и в гальваническом элементе, происходит процесс окисления, на катоде – процесс восстановления. Однако, в отличие от гальванического элемента, при электролизе анодом является положительно заряженный электрод (анод присоединяется к положительному полюсу внешнего источника электрического тока), катодом – отрицательно заряженный электрод (катод присоединяют к отрицательному полюсу внешнего источника электрического тока). Ионы, образующиеся при диссоциации электролита, перемещаются к катоду (катионы) и аноду (анионы), где и происходят окислительно-восстановительные процессы.

Рассмотрим, например, электролиз расплава NaCl. В расплаве хлорида натрия образуются ионы: NaCl → Na+ + Cl-. Под действием электрического поля катионы Na+ движутся к катоду и на катоде восстанавливаются, анионы Cl- движутся к аноду и на аноде окисляются:

Катод ─: Анод +:

2Na+ + 2Cl- = 2Na + Cl2 – суммарный процесс в ионном виде;

На катоде выделяется металлический натрий, на аноде – газообразный хлор. Минимальный потенциал, при котором процесс электролиза становится воз-

можным, называется потенциалом (напряжением) разложения Uразл. или выделе-

ния. Его находят вычитанием электродного потенциала катода из соответствующего значения электродного потенциала анода. Например, потенциал разложения хлорида цинка равен E(Cl2/Cl– ) – E(Zn2+/Zn)=1,36–(–0,76)=2,12 В. Эта разность потенциалов,

или ЭДС внутреннего гальванического элемента возникающего в результате выделения на электродах продуктов электролиза, имеет направление, противоположное внешней ЭДС, которая служит источником тока. Поэтому электролиз возможен при условии компенсации внутренней ЭДС внешним напряжением. Часто реально необходимый потенциал разложения электролита оказывается больше теоретической величины. Эта разность называется перенапряжением.

Напряжение разложения слагается из потенциала поляризации (∆Eполяр.) и перенапряжения на катоде и аноде:

Uразл = ∆Eполяр +. ηк + ηа

Перенапряжение на катоде обозначают ηк, перенапряжение на аноде ηа. Величина перенапряжения зависит от природы процесса и очень многих факторов (концентрации, температуры, материала электрода и т.д.). На практике перенапряжение учитывается в случаях, когда на электродах выделяются газы. При выделении металлов на катоде перенапряжение считают равным нулю.

126

Значения ηк и ηа для различных газообразных веществ и электродов, изготовленных из различных материалов, имеются в справочниках.

При электролизе водных растворов на катоде могут восстанавливаться:

1)Ионы металлов, например Cu2+;

2)ионы водорода в кислой среде: 2H+ + 2e = H2 (Eº=0 при pH=0 и (Eº= –0,41 В

при pH=7);

3)молекулы воды в нейтральной и щелочной среде: 2H2O + 2e = H2 + 2OH– (Eº=–0,41 В при pH=0 и Eº= –0,83 В при pH=14).

Из нескольких возможных электрохимических процессов на катоде протекает тот, осуществление которого связано с минимальной затратой энергии. Так, на катоде будут восстанавливаться окисленные формы, имеющие наибольший электродный потенциал. Из значений электродных потенциалов следует, что при электролизе растворов солей меди, как и всех металлов, стоящих после водорода в ряду напряжений на катоде выделяются эти металлы.

Из растворов, содержащих смесь катионов, происходит последовательное выделение металлов в порядке уменьшения величины их электродных потенциалов. Если

врастворе находятся ионы металлов, стоящих в начале ряда напряжений примерно до Al (E= –1,66 В), то на катоде выделяется водород. Металлы, электродные потенциалы которых не сильно отличаются от водородного, выделяются на катоде одновременно с водородом (приблизительно от цинка до олова). В зависимости от условий электролиза массовые соотношения металла и водорода могут быть различными, вплоть до фактического выделения только одного металла. Такая затрудненность выделения водорода называется водородным перенапряжением. Это явление играет большую роль во многих электрохимических процессах. Водородное перенапряжение увеличивается с повышением плотности тока i (сила тока на 1 см2 площади электрода), уменьшается с повышением температуры и зависит от материала катода. Наименьшим оно будет на платине и при небольшой плотности тока практически равно нулю, наибольшим – на ртути и свинце (при i=1А/см2 1,41 и 1,56 В соответственно). В результате на свинцовом катоде практически выделяется только свинец, что позволяет проводить его очистку электролизом. На ртутном катоде из нейтральных водных растворов удается восстанавливать даже натрий. Его выделению способствует также образование амальгамы, равновесный потенциал которой значительно менее отрицателен, чем электродный потенциал металлического натрия.

Особенности протекания катодных процессов можно представить в виде табл

. Катодные процессы в водных растворах солей

127

Среди процессов, протекание которых возможно на аноде в первую очередь осуществляется тот, электродный потенциал которого имеет наиболее низкое значение. Процессы, происходящие на аноде, зависят как от электролита, так и от материала, из которого изготовлен анод. Аноды подразделяют на нерастворимые (инертные) и растворимые. Инертные электроды изготавливают из неметаллов, проводящих электрический ток (графит), из инертных металлов (Pt, Au, Ta). Нерастворимые аноды не окисляются при электролизе.

При электролизе водного раствора на аноде могут окисляться:

1)Анионы электролита;

2)молекулы воды в нейтральной и кислой среде:

2H2O – 4e = 4H + + O2 (E=1,23В);

3)ионы OH– в щелочной среде: 4OH– – 4e = 2H 2O + O2 (E=0,40В);

4)материал анода (в случае растворимого электрода, например, медного). Окисление анионов кислородсодержащих кислот (SO42– , CO32– , PO43– , NO3– и т.п.)

вводном растворе невозможно, т.к. полуреакции окисления воды или ионов OH– с выделением кислорода характеризуются более низкими значениями потенциалов. При электролизе водных растворов галогенидов на аноде происходит окисление галогенидионов (кроме F– ) с образованием свободных галогенов. Из-за кислородного перена- пряжения при электролизе водных из растворов хлоридов на аноде выделяется не кислород, а хлор, хотя его стандартный электродный потенциал (1,36В) имеет большее

значение по сравнению с кислородным Eº(O2+4H+/2H2O)=1,23В.

Электролиз растворов щелочей, фтористоводородной кислоты и ее солей происходит с выделением кислорода.

Растворимые аноды при электролизе могут окисляться сами, растворяясь при этом. Такой процесс используется для очистки металлов и называется рафинированием. Растворимые аноды изготавливают из меди, цинка, кадмия, никеля и др. металлов.

Особенности протекания анодных процессов представлены в таблице.

Анодные процессы в водных растворах

ПРИМЕР 18.8.

Через водный раствор сульфата натрия в течение некоторого времени пропускали постоянный ток. Составить уравнения процессов, протекающих на катоде и аноде, определить образующиеся продукты электролиза.

Решение. Na2SO4 в растворе диссоциирует: Na2SO4 → 2Na+ + SO 24− .

128

В растворе находятся ионы Na+ и SO 24− , а также молекулы воды. При прохождении тока через раствор катионы Na+ движутся к катоду, а анионы SO 24− – к аноду. Для

восстановления ионов Na+ к катоду надо приложить потенциал, равный –2,71 В, а для восстановления молекул воды – –0,828 В. Поскольку восстановление молекул воды требует большей величины потенциала, то на катоде будут разряжаться молекулы воды.

К аноду перемещаются анионы SO 24− , однако разрядка их на электроде не происходит, так как электродный потенциал, характеризующий систему 2SO 24− – 2 ē = S2O 82− ,

Еº = +2,01 B, значительно выше электродного потенциала окисления воды (+1,23 В). Поэтому энергетически более выгодным является электрохимическое окисление воды с выделением кислорода. Ионы соли не участвуют в протекающем окислительновосстановительном процессе. Процесс электролиза выражается схемой:

Катод Θ 2H2O + 2ē = H2 + 2OH– , – процесс восстановления;

Анод Å 2H2O – 4 ē = О2 + 4Н+, – процесс окисления;

6H2O = 2H2 + 4OH- +О2 + 4Н+ – суммарное уравнение в ионном виде. Продуктом электролиза у катода является водород, который выделяется, и ионы

OH– , образующие NaOH с ионами Na+. Продуктом электролиза у анода является кислород, который выделяется, и ионы Н+, образующие с ионами SO 24− серную кислоту.

Если растворы катодного и анодного пространства перемешивают, то образующиеся в результате электролиза щелочь и кислота нейтрализуются и дают вновь Na2SO4. В результате электролиз раствора Na2SO4 сводится к разложению воды электрическим током:

2H2O = 2H2 + О2.

ПРИМЕР 18.9. Рассмотреть электролиз раствора хлорида меди(II) с инертными электродами.

Решение. Хлорид меди в растворе диссоциирует: CuCl2 → Cu2+ + 2Cl– .

На катоде в соответствии с табл. 4 восстанавливаются катионы меди, на аноде окисляются хлорид-ионы (табл. 5):

Катод Θ Cu2+ + 2ē = Cu – процесс восстановления; Анод Å 2Cl– - 2ē = Сl2 – процесс окисления;

CuCl2 = Cu + Cl2; – суммарное уравнение электролиза.

ПРИМЕР 18.10.

Рассчитать напряжение разложение 1М водного раствора хлорида никеля (II) на электродах из гладкой платины (Т=298 К).

Решение. В водном растворе хлорид никеля (II) диссоциирует по схеме

NiCl2 = Ni2+ + 2Cl– .

Положительно заряженные ионы никеля подходят к катоду, на котором происходит их восстановление.

Катод (–) Ni 2+ + 2е– = Ni.

Если принять, что концентрация Ni2+ и Cl– стандартные (1моль/л), то при установлении равновесия на каждом из электродов возникнет скачок потенциала, равный стандартному электродному потенциалу (табличное значение).

Никелевый электрод в образовавшемся гальваническом элементе будет восстановителем, хлорный электрод выступит в роли окислителя.

Ni – 2 е– = Ni 2+

Cl2 + 2е– = 2Cl –

Ni + Cl2 = Ni2+ + 2Cl– .

Суммарный процесс Ni + Cl2 = Ni2+ + 2Cl– характеризуется разностью потен-

(гальванический элемент), препятствуют протеканию тока от внешнего источника. Поэтому приложенное извне напряжение для осуществления электролиза не должно

DЕO

быть меньше поляр. .

Разница между значениями напряжения разложения и поляризации называется перенапряжением. U разл. = Еполяр. + ηа . Газ выделяется только на аноде, поэтому при расчете U разл. учитывается толькоηа .U разл. = 1,61 + 0,3 = 1,91 (В).

Законы электролиза

Количественные характеристики электролиза выражаются двумя законами Фа-

радея:

1)Масса вещества, выделяющегося на электроде , прямо пропорциональнаколичеству электричества, прошедшего через раствора электролита

2)При электролизе различных химических соединений одинаковые количества электричества выделяют на электродах массы веществ, пропорциональны их электрохимическим эквивалентам.

130

Эти два закона можно объединить в одном уравнении:

,

где m – масса выделяющегося вещества, г;

n – количество электронов, переносимых в электродном процессе; F – постоянная Фарадея (F=96485 Кл/моль)

I – сила тока, А; t – время, с;

M – молярная масса выделяющегося вещества, г/моль.

Величина называется электрохимическим эквивалентом вещества.

Вследствие параллельных побочных процессов масса вещества, получаемого при электролизе, оказывается часто меньше той, которая соответствует количеству прошедшего электричества. Отношение массы вещества, реально выделенного на электроде, к теоретической и умноженное на 100%, называют выходом по току:

.