Курило_ТОХ

111

17.ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Существует два типа превращений:

2)Химические – превращения, при которых изменяются химический состав

иструктура вещества

Например: CaCO3 → CaO + CO2

Химические превращения бывают:

-реакции обменного разложения – это реакции, протекающие без изменения степени окисления;

-комплексно-химические – это реакции, протекающие с участием комплексных соединений;

-реакции окислительно-восстановительные (ОВР) – это реакции, протекающие с изменением степеней окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ. Изменение степеней окисления атомов элементов может происходить только в результате перехода электронов от одного атома к другому.

Процесс отдачи электронов называется окислением. В процессе окисления степень окисления атома элемента повышается. Процесс присоединения электронов называется восстановлением. В процессе восстановления степень окисления атома элемента понижается. Процессы окисления и восстановления сопряжены, процесс окисления всегда сопровождается процессом восстановления, а процесс восстановления – окислением.

Восстановителями называют атомы, молекулы или ионы, которые отдают электроны в процессе окисления. Восстановители в ОВР окисляются.

Окислителями называют атомы, молекулы или ионы, которые присоединяют электроны в процессе восстановления. Окислители в ОВР восстанавливаются.

В периодах периодической системы слева направо увеличивается окислительная способность атомов элементов, уменьшается их восстановительная способность. В главных подгруппах сверху вниз усиливается восстановительная способность атомов элементов и уменьшается их окислительная способность. Наиболее активными вос- становителями являются металлы I и II групп, наиболее активными окислителями – неметаллы VI и VII групп (кислород, озон, галогены) (табл. 1).

Таблица 1. Наиболее важные восстановители и окислители

113

3.Для установления баланса по электронам (число электронов, отданных восстановителем, равно числу электронов, принятых окислителем) полученные электронные уравнения умножают на наименьшие множители (соответственно 5 и 2 в приведенном примере).

4.Полученные коэффициенты переносят в уравнение реакции:

2KMnO4 + 5Na2SO3 + 3H2SO4 → 2MnSO4 + 5Na2SO4 + K2SO4 + 3H2O.

Если окисляемое вещество содержит два восстановителя, определяется общее число отданных электронов:

Fe+2S −21 + O 02 → Fe2O 3−2 + S+4O −22

восстановитель Fe+ 2 −1e = Fe+ 3

4 (процесс окисления)

восстановитель 2S1 −10e = 2S+ 4

окислитель O 02 +4ē = 2О–2 11 (процесс восстановления)

4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2

Ионно-электронный метод расстановки коэффициентов применяют при написании реакций, протекающих в растворе. При написании полуреакций окисления и восстановления этим методом используются символы частиц, реально существующих в растворе: MnO −4 , SO 32− , SO 24− . Слабые электролиты, малорастворимые соли и газооб-

разные вещества в таких уравнениях записывают в виде молекул, сильные электролиты – в виде ионов.

Ионно-электронный метод удобно использовать для реакций с участием веществ, в которых трудно определить степени окисления, например KCNS. Ионноэлектронные схемы составляются по-разному в зависимости от характера среды, в частности по-разному выполняют баланс по кислороду (табл.3).

Таблица 3. Выполнение баланса по кислороду

114

Главные этапы составления уравнений реакций ионно-электронным методом: 1. Записать формулы веществ, участвующих в химической реакции:

NaNO2 + KMnO4 + H2SO4 → NaNO3 + MnSO4 + K2SO4 + Н2О

2.Записать полуреакции окисления и восстановления. Уравнять число атомов всех элементов, кроме водорода и кислорода.

3.Уравнять кислород с использованием молекулы воды и ионов Н+ или ОН– в зависимости от среды (см.табл.3).

4.Уравнять число атомов водорода в левой и правой частях уравнения, используя ионы Н+ или ОН– и Н2О (в зависимости от среды).

5.Уравнять суммарные заряды ионов левой и правой частей уравнения, прибавляя или вычитая электроны.

6.Определить числа (множители), на которые необходимо умножить каждую из частиц соответствующих полуреакций и просуммировать полуреакции.

7.При наличии одинаковых частиц (ионов или молекул) в обеих частях суммарного ионно-молекулярного уравнения сократить их:

5NO −2 + 2MnO −4 + 6H+ = 5NO 3− + 2Mn2+ + 3Н2О. 8. Полученные коэффициенты перенести в молекулярное уравнение:

5NaNO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 → 5NaNO3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3Н2О.

Чтобы написать уравнение ОВР, необходимо знать, как изменяются степени окисления элементов и в какие соединения превращается тот или иной окислитель или восстановитель. В зависимости от характера среды, концентрации растворов, температуры могут образовываться различные продукты ОВР.

В зависимости характера среды образуются различные продукты при восстановлении перманганат-ионов MnO −4 :

(MnO −4 ) MnО2

Щелочная среда (ОН– )

MnО24−

Например.

2KMnO4 + 5Zn + 8H2SO4 = 2MnSO4 + 5ZnSO4 + K2SO4 + 8Н2О 2KMnO4 + 3Na2SO3 + Н2О = 2MnO2 + 3Na2SO4 + 2KOH 2KMnO4 + 3Na2SO3 + 2KOH = 2K2MnO4 + Na2SO4 + Н2О.

115

Хром со степенью окисления +6 существует в форме аниона Cr2O 72− в кислой среде, в щелочной среде он преобразуется в ион CrО24− . При восстановлении соединений хрома (VI) в кислой среде образуется катион Cr3+, а в щелочной среде могут образовываться различные соединения и ионы: [Cr(OH)6]3-, CrО−2 , Cr(OH)3 в зависимости от концентрации щелочи.

2CrCl3 + 3Br2 + 16KOH = 2K2CrO4 + 6KBr + 6KCl + 8Н2О.

HNO3 окисляет большинство металлов и многие неметаллы. Благородные металлы (Au, Pt, Os, Ir) не реагируют с HNO3. Fe, Al, Cr не окисляются концентрированной азотной кислотой на холоду вследствие пассивации (образования на поверхности защитной оксидной пленки). При окислении металлы образуют нитраты, неметаллы окисляются до соответствующих высших кислот (Н3РО4, H2SO4, …), углерод – до СО2. При восстановлении HNO3 образуется смесь продуктов, в составе которых присутствует азот, при этом один из продуктов восстановления содержится в избытке. Его записывают в качестве продукта восстановления. Определяется продукт восстановления активностью металла и концентрацией кислоты:

N+4O2 N+2O N +21 O N 02 N–3 H3 (NH4NO3)

активность металла восстановителя увеличивается

HNO3 (конц.)HNO3 (разб.)

концентрация кислоты уменьшается

Например:

Ag + 2HNO3(конц.) = AgNO3 + NO2 + H2O;

4Ca + 2HNO3(конц.) = 4Ca(NO3)2 + N2O + 5H2O;

4Mg + 10HNO3(разб.) = 4Mg(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O

116

H2SO4(разб.) подобно HCl и другим кислотам, реагирует с металлами, которые расположены в электрохимическом ряду напряжений до водорода, ионы Н+ при этом восстанавливаются до Н2:

Fe + H2SO4(разб.) = FeSO4 + Н2

H2SO4(конц.), как и HNO3, является кислотой – окислителем. H2SO4(конц.) реагирует также и с металлами, расположенными в электрохимическом ряду напряжений после

водорода (Сu, Ag, Hg), с неметаллами. Не взаимодействуют с H2SO4(конц.) Au, Pt, Os, Ir; пассивируются на холоду Al, Cr, Fe. Продуктами восстановления H2SO4(конц.) могут

быть:

Например:

4Mg + H2SO4(конц.) = 4MgSO4 + H2S + 4H2O;

Cu + 2H2SO4(конц.) = CuSO4 + SO2 + 2H2O;

C + 2H2SO4(конц.) = CO2 + 2SO2 + 2H2O.

Галогены восстанавливаются в ОВР до галогенид-ионов, при восстановлении кислорода образуются продукты, степень окисления кислорода в которых –2:

Br2 + H2S = S + 2HBr,

O2 + 4Fe(OH)2 + 2H2O = 4Fe(OH)3

Кислородсодержащие кислоты галогенов и их соли обычно восстанавливаются до степени окисления –1, иногда до 0:

KClO3 + 6FeSO4 + 3H2SO4 = KCl + 3Fe2(SO4)3 + 3H2O;

HIO3 + 5HI = 3I2 + 3H2O.

К сильным окислителям относятся соединения PbO2, MnO2, восстанавливающиеся до соединений со степенью окисления атомов металла +2:

MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2 + 2H2O.

Ионы металлов с более высокой степенью окисления (Fe+3, Co+3), выполняя функцию окислителей, восстанавливаются до ионов с более низкой степенью окисле-

ния: 2FeCl3 + H2S = 2FeCl2 + S + 2HCl. Ионы Н+ восстанавливаются до H2.

Металлы, как типичные восстановители, окисляются до соединений, содержащих атомы металлов в более высоких степенях окисления, в зависимости от природы металла и характера среды:

Mg + 2HCl = MgCl2 + H2;

2Al + 2NaOH + 6H2O = 2Na[Al(OH)4] + 3H2.

117

Углерод окисляется кислородом до СО или СО2. При использовании углерода в качестве восстановителя в высокотемпературных процессах продуктом окисления, как правило, является СО вследствие протекания процесса

СО2 + С = 2СО.

Сера окисляется кислородом до SО2, фосфор – до Р2О3 или Р2О5, NO – до NO2,

NН3, N2Н4 – до N2.

Вряду галогенид-ионов Г– восстановительные свойства усиливаются от Cl– к І– ,

вкислой среде происходит окисление до Г2:

KClO + 2KI + H2SO4 = I2 + KCl + K2SO4 + H2O.

Ионы металлов с более низкой степенью окисления (Fe+2, Cu+, Sn+2, …) при взаимодействии с окислителями окисляются до соединений, в которых их степени окисления более высокие:

5FeCl2 + KMnO4 + 8HCl = 5FeCl3 + MnCl2 + KCl + 4H2O.

H2, являясь восстановителем, окисляется до ионов Н+. Гидрид-ионы Н– окисляются до H2:

СаН2 + 2H2O = Са(ОН)2 + 2H2.

Некоторые вещества, проявляют окислительно-восстановительную двойственность. Поэтому в присутствии окислителей с ярко выраженной окислительной способностью они проявляют восстановительные свойства, и наоборот:

118

18. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

Электродные потенциалы

Для сравнения окислительно-восстановительных свойств окислителей и восстановителей используют стандартные электродные потенциалы. Наипростейший электрод представляет собой металлическую пластинку, опущенную в раствор соли этого же металла, например медная пластинка, опущенная в раствор CuSO4. Схематически электрод изображается следующим образом: записывают окисленную форму, потом через вертикальную черту, символизирующую границу межфазного раздела, восстановленную форму:

CuSO4/Cu или Cu2+/Cu.

Пластинка металла и раствор электролита составляют единую окислительновосстановительную систему, в которой устанавливается равновесие между окисленной и восстановленной формой:

Cu2++ 2ē Cu или в общем виде Men++ nē Me. (1)

Если электрод изготовлен из активного металла и концентрация ионов металла в растворе меньше равновесной, то преобладает процесс перехода ионов металла в раствор, то есть равновесие (1) смещено влево. При этом металлическая пластинка заряжается отрицательно (Рис.А), так как электроны, образовавшиеся в процессе перехода ионов металла в раствор, остаются на пластинке (раствор не обладает электронной проводимостью). Гидратированные ионы металла притягиваются к отрицательно заряженной пластинке. Так образуется двойной электрический слой.

Если электрод изготовлен из неактивного металла, и металл опущен в раствор с концентрацией ионов большей, чем равновесная, равновесие (1) смещено вправо, то есть ионы металла будут переходить из раствора на металлическую пластинку. В этом случае поверхность металла заряжается положительно, а слой раствора возле пластинки – отрицательно (за счет избытка анионов в растворе) (Рис.В).

Количественными характеристиками указанных процессов являются электродные потенциалы, которые различаются по знаку и величине. Абсолютное значение электродного потенциала экспериментально определить невозможно. Можно определить разность потенциалов между двумя электродами, одним из которых является электрод сравнения. В качестве электрода сравнения, по отношению к которому определяют потенциалы других электродов, принят стандартный водородный электрод.

Стандартный водородный электрод представляет собой стеклянный сосуд, в который помещают платиновую пластинку, покрытую платиновой чернью (рыхлой

119

пористой платиной с большой поверхностью для сорбции газообразного водорода). Сосуд заполняется раствором серной кислоты с концентрацией ионов водорода 1 моль/л. Через сосуд пропускают газообразный водород под давлением 1 атм (≈105 Па) при температуре 298К. Часть поглощенного платиной водорода переходит в атомарное состояние, поэтому в поверхностном слое пластины устанавливается равновесие:

Н+/ Н2 (Рt)

Потенциал водородного электрода при стандартных условиях (СН+ = 1 моль/л; РН2 = 1атм; Т = 298К) принят равным нулю: ЕºН+/Н2 = 0 В. Электродные потенциалы металлов, измеренные по отношению к стандартному водородному при стандартных

условиях (С Меn+= 1моль/л; Т = 298К) называют стандартным и обозначают ЕºMen+/Me. Величиной стандартного электродного или окислительно-восстановительного

потенциала, измеренного по отношению к стандартному водородному электроду, можно характеризовать равновесие между любой окисленной и восстановленной формой при концентрации всех форм, участвующих в электродном равновесии, равной 1 моль/л и температуре 298К. Значения Еº для окислительно-восстановительных систем можно найти в справочниках, эти значения находятся в диапазоне от –3 до ≈+3В. Минимальное значение (-3,0 В) отвечает электродному равновесию Li+ + ē = Li, максимальное значение +2,87В характеризует электрохимическую систему F2 + 2ē = 2F-. Чем ниже значение Еº, тем более выражены восстановительные свойства восстановленных форм соответствующих окислительно-восстановительных систем. И наоборот, чем выше значение Еº, тем более выражены окислительные свойства окисленных форм соответствующих окислительно-восстановительных систем. Самым сильным восстановителем в водном растворе является Li, самым сильным окислителем F2. Сильные восстановители сопряжены в паре со слабыми окислителями (Li+), сильные окислители сопряжены в паре со слабыми восстановителями (F-). Условно можно принимать, что хорошим окислителям соответствуют потенциалы ≈ 1 – 0,5 В.

Значения окислительно-восстановительных потенциалов Е процессов, протекающих в условиях, отличных от стандартных, зависят от концентраций окисленной и восстановленной форм, от температуры и определяются по уравнению Нернста:

где Е – потенциал системы при условиях, отличных от стандартных; Еº - стандартный окислительно-восстановительный потенциал окислительновосстановительного процесса; R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль·К); Т – температура, К; F – число Фарадея, равное ≈96500 Кл/моль; n – число молей эквивалентов электронов, участвующих в электрохимической реакции; ПСν (ок.ф.), ПСκ (восст.ф.) – произведение концентраций окисленной и восстановленной форм; ν, κ - их стехиометрические коэффициенты.

Если в уравнение Нернста подставить значения постоянных F, R, перейти к десятичному логарифму, Т = 298 К, получим:

120

Например, для системы Co3+ + ē = Co2+

Е = 1,84 + 0,059 lg CСо3+ ;

1 CСо2+

Для системы Cu2+ + 2ē = Cu

Е = 0,34 + 0,059 lgСCu 2+ . 2

ПРИМЕР 18.1.

Рассчитать потенциал серебряного электрода, помещенного в 0,1М раствор нитрата серебра, при Т = 298К.

Решение. AgNO3 является сильным электролитом: AgNO3 → Ag+ + NO3-.

C(Ag+) = Co·α·n = 0,1·1 1 = 0,1 (моль/л).

В0,1М растворе AgNO3 концентрация ионов Ag+ = 0,1 моль/л.

Е= 0,8 + 0,059 lg0,1 = 0,8 – 0,059 = 0,741 ( В).

1

ПРИМЕР 18.2.

Магниевую пластинку опустили в раствор соли, при этом электродный потенциал Е(Mg2+/Mg) оказался равным –2,41 В. Вычислить концентрацию (моль/л) ионов магния в растворе.

ПРИМЕР 18.3.

Вычислить потенциал водородного электрода в 0,1М растворе H2SO4. Решение. H2SO4 является сильным электролитом:

H2SO4 → 2H+ + SO42-.

C(H+) = Co·α·n = 0,1 1 2 = 0,2 (моль/л).

Подставляем C(H+) в уравнение Нернста:

Используя значения стандартных электродных потенциалов, можно определить возможность и глубину протекания окислительно-восстановительных реакций. Чем более отрицательным является значение Еº, тем лучшим восстановителем является вещество и наоборот, чем более положительное значение Еº, тем лучшим окислителем является вещество. Например, из двух веществ – цинка и H2SO3 – более сильным восстановителем является Zn:

Zn2+ + 2ē = Zn; Еº = -0,76B;

SO42- + 4H+ + 2ē = H2SO3 + H2O; Еº = 0,17B.