Курило_ТОХ

101

равновесны, подчиняются закону действующих масс и количественно характеризуются константами диссоциации, которые называют константами нестойкости.

Произведение ступенчатых констант нестойкости равно общей константе не-

стойкости: Kн = Kн1 · Kн2 · Kн3 · Kн4 · …

Например, для комплексного иона [HgI4]2– ступенчатую диссоциацию можно проиллюстрировать следующими уравнениями:

Константа нестойкости связана с изменением энергии Гиббса уравнением:

∆G T0 = – RTlnKн.

Получение комплексных соединений

Реакции комплексообразования можно рассматривать как процесс образования устойчивой молекулярной частицы, связь в которой осуществляется по донорноакцепторному механизму.

Al2(SO4)3 + 12NaOH→2Na3[Al(OH)6] + 3Na2SO4

CuSO4 + 4NH3 →[Cu(NH3)4]SO4

Процессы комплексообразования часто используются для перевода труднорастворимого соединения в раствор. Осадок AgCl в насыщенном растворе хлорида серебра постепенно исчезает, если к нему добавить избыток раствора хлорида калия:

AgCl + 2KCl → K[AgCl2]

ПРИМЕР 14.1.

Вычислить концентрацию ионов цинка в растворе тетрацианоцинката натрия с концентрацией 0,3 моль/л при избытке цианид-ионов, равном 0,01 моль/л.

Решение. Первичная диссоциация комплексного соединения протекает практически полностью:

Na2[Zn(CN)4] → 2Na+ +[Zn(CN)4]2– .

102

Cуммарный процесс вторичной диссоциации комплексного иона:

[Zn(CN)4]2– Zn2+ + 4CN– .

Запишем для этого процесса выражение константы химического равновесия, оно равно константе нестойкости [Zn(CN)4]2– :

ции комплексного иона, значительно меньше концентрации введенного избытка, можно считать, что CCN − в равновесной системе равна 0,01 моль/л, т. е. концентрацией цианид-ионов, образующихся в результате диссоциации комплексного иона, можно пренебречь. Подставив известные из условия задачи значения, получаем:

Разрушение комплексных соединений

Комплексные частицы при определенных условиях могут разрушаться. Такими условиями могут быть

1) нагревание:

[Cu(NH3)4]SO4 ¾t ® CuSO4 + 4NH3; 2) изменение рН растворов:

[Cu(NH3)4]SO4 + 4HCl = CuSO4 + 4NH4C;

3) добавление различных реагентов, которые приведут к образованию новых более устойчивых комплексов:

[Cu(NH3)4]2+ + 4CN- = [Cu(CN)4]2- + 4NH3

4) добавление различных реагентов, которые будут разрушать комплекс за счет образования малорастворимых электролитов:

восстановительному процессу с участием комплексов: 2[Co(NH3)6]2+ + H2O2 = 2[Co(NH3)6]3+ + 2OH-

ПРИМЕР 14.2.

При какой концентрации ионов хлора начнет выпадать осадок AgCl из 0,1 М раствора [Ag(NH3)2]NO3, содержащего 1 моль аммиака в 1 л раствора?

Решение. Образование осадка AgCl возможно при условии, что произведение концентраций, образующих осадок ионов Ag+ и Cl– , превышает значение произведения растворимости AgCl:

ПСAgCl > ПРAgCl или СAg + × СCl − > ПР AgCl.

Отсюда СCl − > ПРAgCl .

CAg +

Ионы Ag+ образуются в растворе за счет диссоциации комплексного иона: [Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH3.

103

Равновесную концентрацию ионов серебра обозначим СAg + , равновесная концентрация аммиака, образующаяся при диссоциации комплексного иона, будет в два раза больше и составит 2СAg + , равновесная концентрация комплексного иона – 0,1 – СAg + , так как исходная концентрация комплексных ионов совпадает с исходной концентрацией раствора комплексной соли.

Поскольку концентрация молекул аммиака, образующихся в результате диссоциации комплексного иона, значительно меньше концентрации избыточного аммиака, содержащегося в растворе комплексной соли, можно считать, что CNH 3 = 1 моль/л, т. е.

концентрацией молекул аммиака, образующихся в результате диссоциации комплексного иона, пренебрегаем. Подставив значение CNH 3 в выражение Kн, получим значение

СAg + :

При концентрации хлорид-ионов больше 1,68 × 10–2 моль/л из раствора комплексной соли начнет выпадать осадок AgCl.

104

15. НАПРАВЛЕННОСТЬ РЕАКЦИЙ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

В растворах электролитов реакции всегда идут в сторону образования наименее диссоциированных или наименее растворимых веществ. Из этого, в частности, следует, что сильные кислоты вытесняют слабые из растворов их солей:

CH3COONa + HCl = CH3COOH + NaCl

Суть этой реакции более точно отражается ионно-молекулярным уравнением, где формулы слабых электролитов записаны в виде молекул, а сильных – в виде ионов:

CH3COO– + Na+ + H+ + Cl– = CH3COOH + Na+ + Cl–

или в сокращенном виде:

CH3COO– + H+ = CH3COOH

Аналогично протекают реакции между сильными основаниями и солями слабых оснований. Например:

FeSO4 + 2 NaOH = Na2SO4 + Fe(OH)2 2– + 2 Na+ + 2 OH– = SO42–

Fe2+ + 2 OH– = Fe(OH)2

При составлении ионно-молекулярных уравнений необходимо помнить:

1)в ионном виде записываются только хорошо растворимые сильные электролиты: растворимые соли, сильные кислоты ,основания, образованные щелочными и щелочноземельными металлами, поскольку в растворе такие соединения присутствуют только в виде ионов;

2)малорастворимые вещества, слабые электролиты и неэлектролиты записываются в виде молекул, поскольку концентрация ионов, образующихся за счет их диссоциации,

в растворе очень мала, основная форма существования соединений − молекулы. Таким образом, при написании ионно-молекулярных уравнений необходимо

знать растворимость и силу электролитов.

Zn(OH)2 + 2HCl = ZnCl2 + 2H2O

Zn(OH)2 + 2H+ + 2Cl– = Zn+2 + 2Cl– + 2H2O

или уравнение в сокращенном виде

Zn(OH)2 + 2H+ = Zn2+ + 2H2O

NH4Cl + H2O = NH4OH + HCl

NH +4 + Cl– + H2O = NH4OH + H+ + Cl–

или уравнение в сокращенном виде

NH +4 + H2O = NH4OH + H+ AgCl + 2NH3 = [Ag(NH3)2]Cl

AgCl + 2NH3 = [Ag(NH3)2]+ + Cl–

[Ag(NH3)2]Cl + 2KCN = Ag(CN)2] + KCl + 2NH3

Реакции с участием малорастворимых веществ в молекулярной и ионномолекулярной форме:

AgNO3 + KCl = AgCl↓ + KNO3

уравнение в сокращенном виде:

105

Ag+ + Cl– = AgCl¯

СаСО3 + 2НCl = СаСl2 + СО2 + Н2О

СаСО3 + 2Н+ + 2Cl– = Са2+ + 2Сl– + СО2 + Н2О,

уравнение в сокращенном виде СаСО3 + 2Н+ + = Са2+ + СО2 + Н2О.

Большинство процессов в растворах электролитов обратимы. Равновесие всегда смещено в сторону образования более устойчивых форм, то есть более слабых электролитов или наименее растворимых веществ, более устойчивых комплексных ионов.

Для решения вопроса о глубине и направленности процессов в общем случае нужно рассчитывать изменение энергии Гиббса.

Судить о направленности реакций в растворах электролитов можно также по другим термодинамическим характеристикам: константам равновесия процессов диссоциации слабых электролитов, константам равновесия распада или образования комплексных соединений, ПР малорастворимых электролитов.

Так, процесс нейтрализации сильной кислоты сильным основанием, записанный в виде молекулярного уравнения

HCl + NaOH = NaCl + H2O,

характеризуется изменением энергии Гиббса, которое можно рассчитать по уравнению

если Т = 298 К, а СН + × СОН − = Кw = 10–14 , то для стандартных условий получим

G298O = –8,314 298 2,303lg10 14 = –8,314 ×298 2,303 14 = –79,88 кДж.

Значение изменения энергии Гиббса свидетельствует о большой термодинамической вероятности процесса.

Процесс взаимодействия соли слабой кислоты с более сильной кислотой с обра-

поэтому термодинамически возможен, что подтверждается следующим расчетом:

NaClO + H2SO4 = Na2SO4 + 2HClO

ClO– + H+ = HClO

Результат термодинамического расчета хорошо согласуется с известным правилом: более сильная кислота вытесняет слабую из растворов её солей.

Рассмотрим процесс нейтрализации слабой кислоты щелочью при стандартных условиях:

HClO + NaOН = NaCl + H2O.

Запишем процесс в ионно-молекулярной форме, по которой удобно проводить расчет:

106

HClO + OН– = ClO– + H2O.

Изменение энергии Гиббса DG298O можно рассчитать по уравнению

Если умножить числитель и знаменатель дроби на СН + (чтобы получить в знаменателе Кw – ионное произведение воды), то уравнение будет иметь вид:

DG298O < 0, следовательно, процесс термодинамически возможен, равновесие смещено

всторону более слабого электролита - воды.

Врастворе возможна перестройка комплексных соединений с заменой лигандов при сохранении иона-комплексообразователя. В качестве примера рассмотрим процесс:

[Ag(NH3)2]NO3 + 2KCl = K[AgCl2] + 2NH3

[Ag(NH3)2]+ + 2С1– = [AgCl2]– +2NH3

итогда DG298O = –8,314 298 2,303 lg Кнест [Ag(NH 3 ) 2 ] . Расчет дает величину

Кнест [AgСl 2 ]

12,990 кДж. DG298O >0, следовательно, процесс в прямом направлении термодинамически маловероятен, перестройка хлоридного комплекса вероятнее. Такой же вывод можно сделать, не проводя расчета DG298O (см. раздел 14), а просто, сравнив константы

нестойкости комплексных ионов, так как они однотипны. Комплекс [Ag(NH3)2]+ более устойчив, имеет меньшее значение константы нестойкости, является более слабым электролитом, чем [AgCl2]– , поэтому равновесие смещено в сторону его образования.

107

Если в реакции участвуют малорастворимые электролиты, а также слабые электролиты, то непосредственно сравнивать величины ПР и Кдисс.. слабого электролита для решения вопроса о возможности осуществления процесса нельзя, следует проводить расчет констант равновесия суммарного процесса или расчет изменения энергии Гиббса.

Рассмотрим процесс растворения сульфида меди в соляной кислоте при стандартных условиях:

[CuS] + 2{HCl}ag = {CuCl2} + (H2S)ag,

уравнение в ионно-молекулярной форме записывается

[CuS] + 2{H+}ag = {Cu+2}ag + (H2S)ag

Сульфид меди малорастворим, ПРCuS = 3,2 × 10–38 , сероводород в воде диссоциирует как слабая кислота. Кдисс. H 2 S по первой ступени составляет 6,0 × 10–8 . Непосредственно сравнивать величину ПРCuS и Кдис. H 2 S нельзя, тем более что рассматривается выделе-

ние газообразного H2S. Для того чтобы определить принципиальную возможность осуществления процесса, следует провести его термодинамический анализ. Для этого

Гиббса:

= Н298O – ТDS O298 = 100000 – 46,3 × 298 = 86203 Дж.

Рассчитанное изменение энергии Гиббса для процесса в прямом направлении свидетельствует о термодинамической невозможности растворения CuS в соляной кислоте. Правильность вывода, сделанного на основании термодинамического расчета, подтверждается экспериментальными данными, сульфид меди в соляной кислоте не растворяется.

108

16. ТЕОРИИ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ

Единой теории кислотно-основного взаимодействия. и, следовательно, понятий кислот и оснований пока нет. В настоящее время наиболее широко используются четыре теории кислот и оснований: Аррениуса, протонная, электронная и теория сольвосистем.

Теория Аррениуса

Согласно теории Аррениуса, кислоты - это вещества, при электролитической диссоциации в водном растворе образующие катионы водорода Н+ и анионы кислотного остатка. Основания — это вещества, в водном растворе подвергающиеся электролитической диссоциации с образованием катионов металла и гидроксид-анионов ОН-.

Теория Брёнстеда-Лоури

Согласно теории Брёнстеда-Лоури, кислота — это соединение, способное отдавать основанию катионы водорода Н+ (является донором Н+). Основания — это соединения, способные принимать у кислоты катионы водорода Н+ (является акцептором Н+). Таким образом, в этой теории одно и то же вещество в зависимости от взаимодействия может быть и кислотой, и основанием.

Например, вода при взаимодействии с протоном

H2O + H+ = H3О+

является основанием, а реагируя с аммиаком

NH3 + H2O = NH4+ + OH-

является кислотой.

Протонная теория объясняет кислотные и оснoвные свойства веществ происходящими между ними процессами протолиза - обмена протонами. Это значит, что одно вещество (HA) в функции кислоты (донора протонов) вступает в кислотно-оснoвное взаимодействие с другим веществом B-, выполняющим функции основания (акцептора протонов):

HA + B- A- + HB

По этой теории, кислота и основание составляют сопряженную пару и связаны уравнением:

кислота + основание = основание + кислота.

Продукты реакции - новое основание A- и новая кислота HB (сопряженные с реагентами HA и B-- соответственно). В растворах протон не может существовать в свободном виде, он соединяется с молекулами растворителя. В воде, например, гидратированный протон существует в виде ионов Н5О2 +- симметричных комплексов с сильной водородной связью [Н2О...Н...ОН2]+ В расчетах обычно принимают, что протон находится в воде в виде ионов гидроксония Н3О+.

Электронная теория кислот и оснований Льюиса

В теории Льюиса было еще более расширено понятие кислоты и основания. Кислота — это молекула, имеющая вакантные электронные орбитали, вследствие чего она способна принимать электронные пары, например BF3, AlCl3. Основание — это молекула, способная быть донором электронных пар. Например, основаниями Льюиса

109

являются все анионы, аммиак и амины, вода, спирты, галогены. Отличительным признаком кислот и оснований в теории Льюиса является то, что они взаимодействуют друг с другом с образованием донорно-акцепторной (координационной) связи:

А + В = А:В,

где А - кислота, В - основание, А: В - кислотно-основный комплекс (продукт нейтрализации).

В результате приобретенной пары электронов у атома, ответственного за кислотные свойства рассматриваемого соединения, часто возникает завершенная электронная конфигурация, например:

В случае взаимодействия нейтральных молекул продукт реакции (например BF3·NH3) часто называют аддуктом.

Реакции между кислотами и основаниями Льюиса иллюстрируют следующие, примеры:

Понятие основания в теориях Льюиса и Брёнстеда-Лоури совпадают, однако понятие кислоты в первой теории охватывает, кроме протона, также электроноакцепторные вещества, в обратимых реакциях которых с основаниями не участвует водород, напр. BF3, SO3, Ag+. К кислотам Льюиса относится протон, как частица, легко присоединяющая пару электронов. Протонные кислоты рассматриваются в теории Льюиса как продукты нейтрализации протона основаниями (напр., соляная кислота - продукт нейтрализации Н+ основанием Сl− ). Растворение кислот Льюиса в ионизирующих растворителях приводит к росту концентрации катионов растворителя (напр., SO3+Н2О=Н3О++HSO4− ). Основания же увеличивают концентрацию анионов растворителя [напр., (CH3)3N+H2O=ОН− +(CH3)3NH+]. Кислоты и основания Льюиса невозможно расположить в универсальный ряд по силе, т.к. их последовательность зависит от вещества, взятого за стандарт для сравнения.

110

Теория сольвосистем

В 1905 г. В. Франклином была предложена теория, получившая название теории cольвосистем. Теория cольвосистем была применима к водоподобным самоионизирующимся растворителям и по существу не отличалась от теории кислот и оснований теории Аррениуса.

Согласно теории cольвосистем, кислота – это вещество, образующее катион, идентичный с катионом растворителя. Основание – это вещество, образующее анион, идентичный с анионом растворителя. Так, в случае аммосистем растворитель – NH 3, самоионизирующийся по реакции:

KNH2 является основанием, а NH4Cl – кислотой:

NH4Cl NH4+ + Cl– .

Реакция нейтрализации, как и по теории Аррениуса, сводится к образованию растворителя и соли:

KNH2 + NH4Cl 2NH3 + KCl.

Образование соли в результате кислотно-основного взаимодействия послужило поводом к названию этих систем – c ольвосистемы. Каждаясольвосистема имеет свой круг кислот и оснований, свою шкалу кислотности, свою реакцию нейтрализации и т.д. Исторически теория cольвосистем сыграла важную роль в накоплении опытных данных по химии неводных самоионизирующихся растворителей. В настоящее время эта теория утратила свое значение.