Курило_ТОХ

91

Определить растворимость хлорида серебра в чистой воде и в 0,1М растворе хлорида натрия. ПР(AgCl) = 1,56·10-10.

Решение. В насыщенном растворе AgCl устанавливается равновесие:

[AgCl] + aq {Ag+}aq + { Cl-}aq ; α = 1 . ПР = СAg+·СCl- = 1,56·10-10.

При отсутствии других электролитов в системе концентрации ионов Ag+ и Cl-

одинаковы: СAg+ = СCl- = Со. ПР = СAg+·СCl- = Со2. Растворимость AgCl в чистой воде:

Со = ПР = 1,56 ×10−10 = 1,25 × 10–5 моль/л

Увеличение концентрации ионов Cl- за счет введения в раствор NaCl приведет к смещению равновесия процесса диссоциации малорастворимого соединения влево, к уменьшению концентрации ионов Ag+ за счет образования дополнительного количества осадка. Равновесная концентрация ионов Cl-будет слагаться из концентрации ионов Cl- за счет диссоциации растворенной части AgCl и ионов Cl-, образующихся за счет диссоциации NaCl: CCl − = CCl − (из AgCl) + CCl − (из NaCl).

Хлорид натрия хорошо растворим и является сильным электролитом:

NaCl → Na+ = Cl- ; α = 1.

Концентрацией Cl-, образующихся за счет равновесия можно пренебречь, так как она незначительна в сравнении с концентрацией Cl-, образующихся при диссоциации: CCl − (из AgCl) << CCl − (из NaCl). При растворении AgCl в 0,1 М растворе NaCl

произведение растворимости AgCl не изменится.

Обозначим растворимость AgCl в 0,1 М растворе NaCl через С1 (моль/л). Тогда

СAg+ = С1·α = С1.

ПР = С1· 0,1 = 1,56·10-10.

С1 = 1,56·10-9 моль/л.

Значение С1 значительно меньше Со.

Значения ПР используются также для определения условий образования осад-

ков. Для решения вопроса о возможности образования осадка в растворе используют значение ПС, которое по форме совпадает с выражением для ПР труднорастворимого электролита, но представляет собой произведение не равновесных концентраций ионов, образующихся за счет диссоциации труднорастворимого электролита, а тех, которые заданы экспериментатором. ПС – произведение концентраций ионов, входящих в состав труднорастворимого электролита, в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам ионов в уравнении равновесия растворимости.

Условием образования в системе осадка является неравенство ПС > ПР, т. е. осадок выпадает в том случае, если произведение концентраций ионов, образующих малорастворимый электролит, в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам ионов в уравнении равновесия растворимости, будет больше произведения растворимости (константы равновесия растворимости). При условии ПС < ПР осадок в системе не образуется.

Рассмотрим возможность образования осадка МхАy:

92

Обозначим произведение произвольно выбранных концентраций ионов, вхо-

дящих в выражение константы равновесия как ПС:

ПС = СхMy+·СуAx- .

Условием образования в системе осадка является неравенство:

ПСМхАy > ПР МхАy,

т.е. осадок выпадает в том случае, когда произведение концентраций ионов, образующих малорастворимый электролит, в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, будет больше произведения растворимости. При ПС МхАy < ПР МхАy осадок в системе не образуется.

ПРИМЕР 12.4.

Будет ли выпадать осадок при смешивании 100 мл 0,02М раствора нитрата свинца с 200 мл 0,2н. раствора соляной кислоты.

Решение. В осадок может выпасть малорастворимый PbCl2. В исходных растворах концентрация ионов Pb2+ = 0,02моль/л, CCl- = 0,2 моль/л. При смешивании растворов концентрация ионов Pb2+ уменьшится в 3 раза и составит 0,02/3 = 0,0067 моль/л, CCl- =0,2·2/3 = 0,133 моль/л, поскольку раствор, содержащий Cl- ионы разбавили от 200 до 300 мл.

ПС PbCl2= СPb2+·С2Cl- = 0,0067 · (0,133)2 = 1,19·10-4.

ПР PbCl2 = 2,12·10-5. ПСPbCl2 > ПРPbCl2. Осадок выпадает.

94

По указанной выше причине протекет и третья ступень гидролиза: Al(OH) +2 + H2O = Al(OH)3 + Н+ (III ступень).

Суммарное ионно-молекулярное уравнение имеет вид:

2Al3+ + 3S2- + 6H2O = 2Al(OH)3 + H2S или в молекулярном виде: Al2S3 + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2S.

Таким образом, сульфид алюминия гидролизуется в растворе полностью и необратимо с образованием нерастворимого гидроксида Al(OH)3 и слабой кислоты H2S. рН раствора близок к 7. Характер среды (слабокислая или слабощелочная) определяется константой диссоциации слабого основания или слабой кислоты по первой ступени.

При сливании водных растворов двух солей, имеющих разную природу, т.е. одна образована слабой кислотой и сильным основанием, а другая – слабым основанием и сильной кислотой, происходит совместный гидролиз этих солей. Одна соль гидролизует по аниону, а другая – по катиону. Образующиеся в результате гидролиза ионы ОН- и Н+ нейтрализуют друг друга, и равновесие каждой из ступеней гидролиза смещается вправо, т.е. гидролиз усиливается и в некоторых случаях идет до конца, например:

Al2(SO4)3 + 3Na2SO3 + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3Н2SO3 + 3Na2SO4;

в ионно-молекулярной форме уравнение гидролиза имеет вид: 2Al3+ + 3SО32 − + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3Н2SО3.

Количественные характеристики процесса гидролиза соли.

Количественными характеристиками процессов гидролиза являются степень гидролиза (b) и константа гидролиза (Кг).

Степень гидролиза (β) отношение количества прогидролизовавшейся соли к общему количеству соли в растворе:

b = Cгидр. .

С0

Константа гидролиза – константа равновесия процесса гидролиза.

Степень гидролиза (b) связана с константой гидролиза соли соотношением:

На величину степени гидролиза соли, кроме химической природы, влияют температура, концентрация соли и присутствие ионов Н+ или ОН-.

Рассмотрим влияние указанных факторов на глубину протекания гидролиза на примере гидролиза соли Sn(NO3)2.

Запишем уравнение гидролиза соли (образованной слабым основанием и сильной кислотой):

а) охладить раствор. Гидролиз (реакция, обратная нейтрализации) – эндотермический процесс. При нагревании, в соответствии спринципом Ле Шателье, гидролиз усиливается. Следует отметить также, что при нагревании Kw увеличивается в большей степени, чем константы диссоциации кислот и оснований.

б) увеличить концентрацию соли в растворе; в) подкислить раствор, т.е. ввести ионы Н+, одноименные образующимся при

гидролизе.

Чтобы усилить гидролиз этой соли, т.е. увеличить степень гидролиза следует: а) повысить температуру; б) разбавить раствор;

в) ввести в раствор ионы ОН-, которые нейтрализуют ионы Н+, образуя воду, т.е. подщелочить раствор.

1) Для средних солей, образованных слабой кислотой и сильным основанием, константа гидролиза рассчитывается по формуле:

вить соответствующие константы гидролиза и диссоциации кислотного остатка. Такое сопоставление показывает, что в растворе гидрокарбоната натрия рН > 7, тогда как в растворе гидросульфита натрия рН < 7.

Рассмотрим примеры задач, связанных с расчетами характеристик процессов гидролиза.

96

ПРИМЕР 13.1.

Вычислить константу гидролиза, степень гидролиза и рН 0,1 М раствора Na2SO3.

Решение.

ПРИМЕР 13.2.

В растворе соли NH4Сl pH = 5,13 рассчитать молярную концентрацию соли, сте-

Совместный гидролиз двух солей

При сливании водных растворов различных солей возможны как ионнообменные процессы, так и процессы гидролиза.

Например, при сливании растворов солей Cu(NO3)2 и Na2S произойдет образование осадка труднорастворимой соли CuS, которая в силу своей очень малой растворимости (ПР =3,2 × 10–28 ) гидролизоваться не будет:

Cu(NO3)2 + Na2S = CuS + 2 NaNO3

Если слить водные растворы двух солей, имеющих разную природу, одна гидролизуется по катиону, а другая - по аниону, то происходит совместный гидролиз двух солей. В такой системе происходит усиление гидролиза за счет взаимной нейтрализации противоположно заряженных ионов Н+ и ОН– , образующихся в результате гидролиза каждой соли. Равновесие каждой из ступеней гидролиза сдвигается вправо за счет образования молекул воды. В некоторых случаях совместный гидролиз проходит необратимо до конца. Продуктами такого гидролиза могут быть осадки гидроксидов, слабые кислоты и соли, образованные сильными основаниями и сильными кислотами. С образованием осадков нерастворимых гидроксидов могут гидролизоваться соли алюминия, хрома (III), железа (III):

2AlCl3+ 3Na2CO3 + 3Н2О 2Al(ОН)3 + 3CO2 + 6NaCl.

В большинстве случаев совместного гидролиза образуются не гидроксиды, а основные соли, растворимость которых иногда меньше, чем гидроксидов. Например, растворимость гидрокарбоната меди (II) (СuОН)2СО3 меньше, чем гидроксида меди Сu(ОН)2 (II), поэтому конечным продуктом совместного гидролиза карбоната натрия и сульфата меди будет основная соль и диоксид углерода:

2СuCl2+ 2Na2CO3 + Н2О (СuОН)2СО3 + CO2 + 4NaCl.

Однозначно продукты совместного гидролиза предугадать трудно.

Особенности гидролиза кислых и основных солей

При рассмотрении гидролиза кислых и основных солей в водных растворах следует учитывать следующие процессы:

а) диссоциацию соли в водном растворе, которая протекает практически наце-

ло, »1;

б) диссоциацию сложных ионов (гидро - или гидроксо-), которая протекает в незначительной степени;

с) гидролиз гидроили гидроксоионов.

Например, рассмотрим процессы, происходящие в водном растворе гидрокарбоната натрия.

Процесс (а) определяет концентрацию исходных гидролизующихся ионов, она равна концентрации соли.

Процессы (б) и (с) определяют равновесные концентрации Н+ и ОН– . Сравнивая их, можно определить характер среды. Гидрокарбонат-ион диссоциирует с образованием ионов водорода (процесс б), гидролиз этого же иона (процесс с) происходит с образованием ионов ОН– . Процессы диссоциации и гидролиза конкурируют.

Сравним константы равновесия процессов (б) и (с). Константа равновесия процесса (б) равна 4,7×10–11 , это - константа диссоциации угольной кислоты по второй

Поскольку константа гидролиза больше константы равновесия диссоциации НСО, то степень гидролиза

=

больше степени диссоциации НСО:

Следовательно, процесс (с) идет глубже, чем (б), и поэтому ионов ОН– , образовавшихся в растворе за счет гидролиза, будет больше, чем ионов Н+, образовавшихся за счет диссоциации НСО. рН раствора NaНСО3 > 7, так как характер среды определяется процессом гидролиза.

99

14. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Комплексные соединения представляют собой соединения высшего порядка, состоящие из атома элемента в определенном валентном состоянии, связанного с несколькими молекулами или ионами, и способные к существованию в твердой, жидкой, газовой фазах.

Структура комплексных соединений

Комплексное соединение состоит из центрального атома (иона) – комплексообра- зователя, связанного с ионами или нейтральными молекулами, которые называются ли- гандами. Суммарное число лигандов, связанных с центральным атомом, характеризуется координационным числом (КЧ). Наиболее распространенные значения КЧ – 2, 4, 6.

Комплексообразователь и лиганды образуют внутреннюю сферу комплексного соединения, которую в формулах заключают в квадратные скобки. Ионы, компенсирующие заряд внутренней сферы, составляют внешнюю координационную сферу.

Пример комплексного соединения, обозначение его составных частей.

Комплексообразователями могут быть как нейтральные, так и заряженные частицы (ионы). Чаще всего, это – катионы d-, f-металлов, иногда р-элементов.

Роль лигандов также выполняют как нейтральные, так и заряженные частицы. Наиболее распространены: H2O, NH3, CO, CN-, OH-, F-, Cl- и др.

Комплексообразователи являются акцепторами донорных пар лигандов. В зависимости от того, сколько электронных пар донирует лиганд во внутреннюю координационную сферу комплекса, различают монодентантные и полидентантные лиганды.

Координационное число зависит:

∙от природы центрального атома;

∙заряда комплексообразователя;

∙условия образования комплексов.

Например, в хлориде тетраамминцинка [Zn(NH3)4]Cl2 имеется комплексный ион [Zn(NH3)4]2+, а внешняя координационная сфера представлена хлорид-ионом; катион Zn2+ – комплексообразователь, молекулы NH3 – лиганды, координационное число - 4. Так как заряд внутренней координационной сферы >0, комплексная частица пред-

ставляет собой комплексный катион.

Гексафтороферрат K3[FeF6] имеет комплексный ион [FeF6]3– , катион Fe3+ – комплексообразователь, внешняя координационная сфера представлена катионом калия, ионы F– – лиганды, координационное число – 6. Так как, заряд внутренней координационной сферы <0, то комплексная частица представляет собой комплексный анион.

100

Гексакарбонил хрома [Cr(CO)6] – нейтральное комплексное соединение,

внешней сферы не имеет.

Номенклатура комплексных соединений

В комплексном ионе вначале перечисляют лиганды, а затем называют комплексообразователь. Если в состав комплексного соединения входят различные лиганды, вначале называют нейтральные молекулы, а затем – ионы с добавлением окончания -о.

Число лигандов указывается числовой приставкой: ди- (2), три- (3), тетра- (4), пента- (5), гекса- (6).

Для катионных и нейтральных комплексов используют обычное название металла с указанием степени окисления. Например:

[Co(H2O)6]SO4 – сульфат гексааквакобальта (II); [Ni(NH3)2Cl2] – диамминдихлороникель (II).

Для анионных комплексов к латинскому названию металла добавляют суффикс -ат: аргентат (серебро), аурат (золото), купрат (медь), феррат (железо), плюмбат (свинец), станнат (олово), меркурат (ртуть). Например:

K3[Fe(CN)6] – гексацианоферрат (III) калия; Na3[Ag(S2O3)2] – дитиосульфатоаргентат натрия.

Диссоциация комплексных соединений в водных растворах

Комплексные соединения, в состав которых входят комплексные ионы, называются комплексными электролитами. Связь между комплексным ионом и внешней сферой – ионная. Следовательно, диссоциация на ионы внешней координационной сферы и комплексные ионы (первичная диссоциация) протекает практически полностью. Например:

[Ni(NH3)4]Cl2→ [Ni(NH3)4]2+ + 2Cl– ; α =1 K4[Fe(CN)6] → 4K+ +[Fe(CN)6]4– ; α =1

У комплексных неэлектролитов внешняя координационная сфера отсутствует. Примером комплексного неэлектролита является [Co(NH3)2Br2].

Диссоциация комплексного иона (вторичная диссоциация) протекает аналогично диссоциации слабых электролитов. Лиганды связаны с комплексообразователями ковалентной связью, поэтому диссоциируют в незначительной степени. Вторичная диссоциация комплексных соединений протекает ступенчато, процессы диссоциации