Примеры решения задач

Пример 1. Средняя энергия связи N–Н в молекуле NH₃ равна 385 кДж/моль. Какое количество энергии необходимо затратить, чтобы разложить на атомы: а)1 молекулу аммиака; б) 10 г аммиака?

Р е ш е н и е

По формуле (15) найдем энергию образования 1 моль молекул аммиака

кДж/моль.

Тогда на разрушение 1 молекулы аммиака понадобиться энергия

Дж.

Энергия, необходимая для разложения 10 г аммиака

кДж.

Пример 2. Укажите механизм образования связей, направление смещения общих электронных пар и способ перекрывания АО в ионе SiF. Установите тип гибридизации центрального атома, форму и полярность молекулы.

Р е ш е н и е

Ион SiF может быть получен при взаимодействии двух ионов F^– c молекулой SiF₄. Запишем электронные формулы валентных подуровней взаимодействующих атомов и ионов

Si:…3s²3p²3d⁰ F:…2s²2p⁵ F^–: :…2s²2p⁶

В основном состоянии атом кремния имеет 2 непарных электрона на 3p подуровне, атом фтора – 1 непарный электрон на 2р, а ион фтора – не имеет непарных электронов. Для образования четырех связей с четырьмя атомами фтора по обменному механизму атому кремния необходимо иметь четыре одноэлектронных АО, поэтому он перейдет в возбужденное состояние

Si + E  Si^*: …3s¹3p³.

Свободные АО 3d-подуровня со стороны Si участвуют в образовании двух связей с ионами F^– по донорно-акценторному механизму, где кремний выполняет роль акцептора, а ионы фтора являются донорами. Таким образом, в частице SiF четыре связи образованы по обменному механизму, а две по донорно-акцепторному.

По табл.4 находим ЭО(Si) = 1,74 и ЭО(F) = 4,00. ЭО(F) > ЭО(Si), значит смещение общих электронных пар происходит к атому F.

Поскольку все связи в ионе SiF являются одинарными, значит по способу перекрывания АО все они являются -связями.

Тип гибридизации определяем по числу АО кремния, которые участвовали в образовании связей независимо от механизма их возникновения. Со стороны атома Si связи образованы с участием одной s-, трех p- и двух d-АО, следовательно тип гибридизации sp³d². По табл.5 определяем, что геометрическая форма – октаэдр, так как все гибридные АО являются связывающими (количество Ё = 0). По табл.6 определяем, что частица SiF неполярная, то есть .

Пример 3. ЭМД молекулы IСl равен 0,54 D. Определите степень ковалентности связи и длину диполя молекулы.

Р е ш е н и е

По табл.4 определяем что эо атомов хлора и йода равны 2,83 и 2,21 соответственно. Найдем разность эо атомов

ЭО(Cl–I) = 2,83 – 2,21 = 0,62.

По графику на рис.1 определяем си связи. Си 5 %. Тогда

СК = 100 – 5 = 95 %.

По формуле (17) вычисляем эффективные заряды атомов

Кл.

В молекуле IСl присутствует только одна связь I–Cl, поэтому ЭМД молекулы и ЭДМ связи совпадают. По формуле (16) оценим длину диполя

.

Пример 4. Составьте энергетическую диаграмму МО молекулы C₂ и определите порядок связи в частице. Каковы ее магнитные свойства?

Р е ш е н и е

Образование химической связи в молекуле C₂ может быть представлено следующим образом:

2C: 1s²2s²2p⁵ → C₂ [(σ)²(σ)²(σ)²(σ)²(π)²(π)²].

Строим энергетическую диаграмму молекулы (см. рис.4), из которой следует, что молекула С₂ диамагнитная (все электроны спаренные).

Порядок связи оценим по формуле (18)

Пример 5. Составьте энергетические диаграммы МО для частиц СN^– и NО. Определите магнитные свойства каждой частицы. Какая из них более прочная и почему?

Р е ш е н и е

Ион СN^– состоит из атома углерода и иона N^–. Электроны в этих частицах распределяются по АО следующим образом

С: 1s²2s²2p² N^–: 1s²2s²2p⁴.

Рис. 4. Энергетическая диаграмма молекулы С₂ по ММО.

а) б)

Рис. 5 Энергетические диаграммы СN^– и NO­.

Для распределения электронов по МО необходимо сравнить ЭО атомов. Из табл.4 выбираем ЭО(С) = 2,5 и ЭО(N) = 3. Поскольку ЭО(С) < ЭО(N), то энергия исходных АО иона N^– будет меньше, чем у атома углерода. Строим энергетическую диаграмму (см. рис.5 а). Определяем порядок связи

n = (9 – 4) /2 = 2,5.

В ионе СN^– нет непарных электронов, значит частица диамагнитная.

Молекула NО состоит из атомов азота и кислорода. Электроны в этих атомах распределяются по АО следующим образом

N: 1s²2s²2p³ О: 1s²2s²2p⁴.

ЭО(N) = 3, а ЭО(О) = 3,5. Значит энергия АО кислорода будет меньше, чем у азота. Последовательность возрастания энергии МО принимаем по более ЭО элементу, то есть по кислороду (см. рис.5 б). Порядок связи в молекуле

n = (10 – 5)/2 = 2,5.

NО – парамагнетик.

Прочность частиц СN^– и NO можно сравнить по величине порядка связи. Чем больше порядок связи, тем больше энергия связи и меньше длина связи. В нашем случае n(CN^–) = n(NО), следовательно эти частицы имеют приблизительно одинаковые значения энергий и длин связей, то есть обладают одинаковой прочностью.

Пример 6. Радиусы ионов Na⁺ и Cu⁺ одинаковые (0,098 нм). Объясните, почему температура плавления NaCl (801°С) больше температуры плавления CuCl (430°С).

Р е ш е н и е

При одинаковых зарядах и размерах ионов Na⁺ и Cu⁺ различие в их поляризующем действии определяется особенностями их электронного строения.

Запишем электронные формулы ионов:

Cu⁺: …3s²3p⁶3d¹⁰ Na⁺: …2s²2p⁶.

У иона Cu⁺ ПД выражено сильнее, чем у иона Na⁺, так как главное квантовое число внешних АО у первого иона равно 3, а у второго – 2. В результате связь в кристаллах CuCl является в меньшей степени ионной, чем в NaCl. Поэтому кристаллическая решетка NaCl более близка к чисто ионному типу и имеет более высокую температуру плавления, чем у CuCl.

Пример 7. CaF₂ не распадается на атомы даже при 1000°С, а CuI₂ неустойчив уже при обычной температуре. Чем объяснить различную прочность этих соединений?

Р е ш е н и е

Ион Cu²⁺, имеющий небольшой радиус 0,08 нм, обладает сильным ПД, а большой по размеру ион I^– (r = 0,22 нм) характеризуется высокой поляризуемостью. Поэтому поляризация аниона I^– катионом Cu²⁺ приводит к практически полному переходу электрона от аниона к катиону. В результате ион Cu²⁺ восстанавливается до Cu⁺, а ион I^– окисляется до свободного йода. Поэтому соединение CuI₂ неустойчивое.

Радиус иона Са²⁺ составляет 0,104 нм, поэтому он оказывает более слабое ПД на анион, чем ион Cu²⁺. С другой стороны, поляризуемость иона F^–, имеющего сравнительно малый размер (r = 0,133 нм), значительно меньше, чем у иона I^–. При взаимодействии слабополяризующего катиона Са²⁺ со слабо поляризующимся анионом F^– электронные оболочки ионов почти не деформируются, СИ связи практически не снижается, поэтому соединение СаF₂ устойчиво.

Пример 8. H₂S при обычной температуре – газ, а вода – жидкость. Чем можно объяснить это различие в физических свойствах?

Р е ш е н и е

Кислород более ЭО элемент, чем сера. Поэтому между молекулами воды возникают более прочные водородные связи, чем между молекулами сероводорода. Разрыв этих связей требует значительной затраты энергии, что и приводит к аномальному повышению температуры кипения воды.

Пример 9 . Ниже приведены Т_кип (в К) благородных газов

Не Nе Ar Kr Xe Rn

4,3 27,2 87,3 119,9 165,0 211,2

Чем объясняется повышение Т_кип в данном ряду?

Р е ш е н и е

С ростом порядкового номера благородных газов увеличиваются размеры их атомов при сохранении аналогичной структуры внешнего электронного слоя атома. Поэтому поляризуемость атомов возрастает, вследствие чего возрастают и силы межмолекулярного взаимодействия между ними. Отрыв атомов друг от друга, происходящий при переходе вещества из жидкого в газообразное состояние, требует все большей затраты энергии. Это и приводит к повышению температуры кипения.