Міністерство освіти і науки України

ДВНЗ «Криворізький національний університет»

Кафедра хімії

МЕТОДИЧНІ ВКАЗІВКИ

до виконання лабораторної та самостійної роботи з теми

«Хімія d-елементів»

для студентів І курсу

всіх спеціальностей

(денної та заочної форм навчання)

м. Кривий Ріг

2014

Укладачі: канд. хім. наук, доц. Часова Е. В.,

канд. біол. наук, доц. Івчук В. В.

Відповідальна за випуск: канд. хім. наук, доц. Часова Е. В.

Рецензент: канд. хім. наук, доц. Мовчан В. В.

Методичні вказівки до виконання лабораторної та самостійної роботи з теми «Хімія d-елементів», містять теоретичну та експериментальну частину, питання для самоконтролю, задачі і вправи для самостійної роботи, список літератури, що рекомендується для самостійного опрацювання.

Розглянуто на засіданні кафедри хімії Протокол №_____ від «___»_________2014 р.

Схвалено на вченій раді факультету рудопідготовки та обробки металів Протокол №_____ від «___»_________2014 р.

1. Теоретична частина

Загальна характеристика d-елементів

d-Елементами періодичної системи Д. І. Менделєєва називають елементи, в атомах яких валентними електронами є електрони зовнішнього ns- та передостаннього (n-1) d-підрівня. Вони складають І В – VII B групи. d-Елементи називають також перехідними, оскільки вони розташовані в періодичній системі у великих періодах між s- та p-елементами.

На фізичні та хімічні властивості d-елементів суттєво впливають особливості їх електронної будови. З одного боку, (n-1) d-підрівень в міру заповнення електронами сприяє екрануванню зовнішніх ns-електронів, що мусить послабити їх зв'язок з ядром, з іншого – зростання кількості електронів на передостанньому рівні приводить до зменшення атомних радіусів. Це явище, яке має назву d-стискання, переважає, тому, хоча d-елементи і мають металічні властивості, вони менш виражені, ніж у s- та p-металів.

Зверху вниз у групах спостерігають зростання атомних радіусів при переході від 3d- до 4d-елементів і зменшення від 4d- до 5d-елементів. Зменшення атомних радіусів 5d-елементів обумовлено лантаноїдним стисканням і приводить до збільшення енергії іонізації Au та Hg у порівнянні з Ag та Cd і відповідно до зменшення їх металічних властивостей.

Загальна характеристика елементів VIII В групи

VIII В група періодичної системи є особливою. На відміну від інших груп вона містить по три елементи у кожному періоді. Це метали, які, по-перше, не мають типових аналогів, а, по-друге, не утворюють сполук, ступінь окиснення в яких відповідав би повному числу валентних електронів, а саме – восьми.

До складу VIII В групи входять дев’ять d-елементів, що об’єднуються у тріаду (родину) Феруму Fe, Co, Ni та платинові метали, які містять всі інші елементи групи.

Найбільше значення мають метали родини заліза. Зовнішні електрони їх ізольованих атомів мають однакову будову 4s². При збільшенні заряду ядра атома у цих елементів добудовується 3d-підрівень, ступінь заповнення якого майже не впливає на розміри атомів та іонів.

Фізичні властивості простих речовин

У компактному кристалічному стані залізо, кобальт і нікель – це сріблясто-білі метали, стійкі на повітрі внаслідок утворення захисної оксидної плівки. У дрібнодисперсному стані ці метали пірофорні – самозаймаються на повітрі.

Метали родини заліза схожі за властивостями. Всі ці метали мають велику міцність, пластичність, ковкість. Всі три метали – феромагнетики, вони притягуються магнітом.

На механічні та фізико-хімічні властивості Fe, Co і Ni значний вплив мають домішки інших елементів. Тому при розгляді їх хімічних властивостей мають на увазі властивості чистих металів.

Хімічні властивості металів родини Феруму

Атом Fe – валентні електрони …3d⁶4s², ступені окиснення +2, +3 (+6 – рідко). Атом Co – валентні електрони …3d⁷4s², ступені окиснення +2, +3 (+4 – рідко). Атом Ni – валентні електрони …3d⁸4s², найбільш характерна ступінь окиснення +2 (+3 – нестійка).

Катіони Fe²⁺ та Fe³⁺ – активні комплексоутворювачі з координаційним числом 6. В якості лігандів можуть бути: органічні сполуки (білки), CN^-, NH₃, CO.

Катіони Co²⁺, Co³⁺, Ni²⁺ теж можуть бути комплексоутворювачами. Координаційне число 6. Причому більш стійкі комплексні сполуки кобальту (ІІІ). Лігандами частіше можуть бути: H₂O, NH₃, CN^-, NO₂^-, CO.

Під час нагрівання метали родини Феруму здатні безпосередньо сполучатися з сіркою, галогенами, киснем, фосфором. Сухий хлор із залізом не взаємодіє, тому його зберігають у стальних балонах. За наявності вологи метали родини Феруму енергійно взаємодіють з хлором:

З сіркою залізо, кобальт і нікель утворюють сульфіди MeS, що мають чорне забарвлення.

У водному середовищі метали родини Феруму майже не кородують. Найстійкіший проти корозії – нікель. Стійкість заліза проти корозії залежить від ступеня його чистоти. Залізо з високим ступенем чистоти не піддається корозії. Технічне залізо у вологому повітрі легко окиснюється і вкривається іржею.

У електрохімічному ряді напруг залізо, кобальт та нікель розташовані ліворуч від водню (між Zn та Sn), тобто це метали середньої хімічної активності.

Вони легко взаємодіють з розчинами кислот, в яких гідроген виступає окисником, з виділенням водню:

Концентровані H₂SO₄ та HNO₃ пасивують поверхню металів, що дає змогу зберігати і перевозити ці кислоти у залізній тарі.

При нагріванні у концентрованій сульфатній кислоті, залізо розчиняється і утворює сполуки зі ступенем окиснення +3:

Розведена та помірно концентрована нітратна кислота розчиняє залізо:

Концентрована HNO₃ пасивує залізо.

Залізо, кобальт і особливо нікель належать до небагатьох металів, стійких до розчинів і розплавів лугів.

Чисті метали в компактному стані при кімнатній температурі стійкі по відношенню до води, але у вологому повітрі в нейтральному середовищі відбуваються реакції:

Внаслідок корозії щорічно втрачається до 20 % отриманого заліза.

Сполуки феруму (ІІ)

Найбільш важливими сполуками феруму (ІІ) є його солі.

Солі феруму (ІІ) одержують дією на метал розчинами кислот, в яких водень виступає в ролі окисника або розбавлених розчинів кислот, в яких окисником виступає неметал у вищому ступені окиснення. При випарюванні з водних розчинів зазвичай утворюється кристалогідрати зеленого кольору, наприклад: FeSO₄·7H₂O, Fe(ClO₄)₂·6H₂O, Fe(NO₃)₂·6H₂O, (NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O (сіль Мора). Сіль Мора найстійкіша на повітрі.

Оксид феруму (ІІ) FeO – кристалічна сполука чорного кольору, нерозчинна у воді. Оксид Fe (II) одержують відновленням оксиду (ІІ, ІІІ) оксидом карбону (ІІ):

Оксид заліза (ІІ) – основний оксид, який легко реагує з кислотами, при цьому утворюються солі феруму (ІІ):

Гідроксид феруму (ІІ) Fe(OH)₂ – порошок білого кольору з зеленуватим відтінком, нерозчинний у воді. Це основа середньої сили, яка має ознаки амфотерності. Сполуки Fe (II) –є сильними відновниками. Так, наприклад Fe(ОН)₂ на повітрі швидко змінює колір – буріє. Зміна кольору обумовлена окисненням Fe(OH)₂ у Fe(OH)₃ киснем повітря:

Сполуки феруму (ІІІ)

Сполуки феруму (ІІІ) одержують дією окисників на металічне залізо або окисненням сполук феруму (ІІ).

Найбільш поширеними сполуками феруму (ІІІ) є: Fe₂O₃, гідрат оксиду Fe₂O₃·х·Н₂О; солі FeCl₃·6H₂O, Fe₂(SO₄)₃·10H₂O, Fe(NO₃)₃·9H₂O, NH₄Fe(SO₄)₂·12H₂O – ферум-амонійні галуни.

Сполуки Fe (ІІІ) мають окисні властивості: .

Оксид Fe (ІІІ) – червоно-коричневого кольору.

Гідроксид Fe (III) одержують дією лугу на розчини солей феруму (ІІІ):

Гідроксид феруму (ІІІ) – слабка основа. Але в зв’язку з тим, що аніонні комплекси Fe(III) стійкіші і легше утворюються, ніж аналогічні комплекси Fe(II), свіжоприготований Fe(OH)₃ розчиняється у концентрованих лугах, виявляючи тим самим амфотерні властивості:

При сплавленні Fe₂O₃ або Fe(OH)₃ з лугами чи карбонатами лужних металів утворюються ферити:

Дією води ферити повністю гідролізуються:

Солі феруму (ІІІ). У водному розчині солі феруму (ІІІ) утворюють гексааквакомплекс червоно-бурого кольору. Інтенсивність забарвлення змінюється в залежності від ступеня гідролізу.

Солі феруму (ІІІ) гідролізовані сильніше, ніж солі феруму (ІІ). По-перше, це пов’язано з тим, що гідроксид феруму (ІІІ), якому відповідає сіль, є більш слабкою основою, ніж Fe(OH)₂, а значить його сіль сильніше гідролізується, по-друге, катіон Fe³⁺ сильніше поляризує молекули води, що його оточують, ніж катіон Fe²⁺.

Внаслідок гідролізу водні розчини солей Fe(III) мають сильно кислу реакцію. Механізм гідролізу солей феруму (ІІІ) – дуже складний. Тільки у сильно кислих розчинах (pH < 1) гідроліз солей феруму (ІІІ) пригнічується. Додаванням лугу чи тривалим кип’ятінням водних розчинів гідроліз можна довести до кінця. Внаслідок полімеризації продуктів гідролізу утворюються багатоядерні комплекси, які виділяються з розчинів у вигляді червоно-коричневої колоїдної маси, якій відповідає формула Fe₂O₃·х Н₂О.

Катіони Fe²⁺ та Fe³⁺ це активні комплексоутворювачі. Координаційні числа Fe (ІІ) та Fe (ІІІ) дорівнюють 6, рідше – 4. У якості лігандів виступають: органічні сполуки (наприклад білки), CN^-, SCN^-, NH₃, H₂O, CO.

Хімічні властивості сполук феруму (VI). На відміну від кобальту та нікелю, для феруму відомі сполуки зі ступенем окиснення +6. Це головним чином солі гіпотетичної залізної кислоти H₂FeO₄ – ферати складу . Існує декілька способів їх одержання. Оскільки іондосить стійкий тільки у лужних розчинах, а в нейтральному чи кислому середовищі розкладається, одержання ферату натрію або калію відбувається у лужному середовищі окисненням сполук феруму (ІІІ) хлором чи бромом:

,

або внаслідок сплавлення твердих реагентів:

.

Ферати – це червоно-фіолетові кристалічні речовини. Вони мають сильні окиснювальні властивості, які перевершують такий сильний окисник, як перманганат калію:

.

Важливі сполуки кобальту та нікелю. Для кобальту та нікелю найбільш характерний ступінь окиснення +2. Головними представниками цього ряду сполук є: оксиди CoO і NiO, відповідні їм гідроксиди Co(OH)₂ і Ni(OH)₂ та солі типу CoCl₂, Co(NO₃)₂, CoSO₄, NiCl₂, NiSO₄.

Оксиди кобальту (ІІ) CoO (сіро-зелені кристали) та нікелю (ІІ) NiO (зелені кристали) одержують взаємодією простих речовин або термічним розкладом гідроксидів Co(OH)₂ і Ni(OH)₂, наприклад:

У зв’язку з тим, що оксиди кобальту (ІІ) і нікелю (ІІ) малорозчинні у воді, відповідні їм гідроксиди утворюються дією лугів на розчини їх солей:

Похідні кобальту (ІІІ) та нікелю (ІІІ) одержують із сполук Co (ІІ) і Ni (ІІ). Так, гідроксид кобальту (ІІІ) утворюється при окисненні Co(OH)₂ пероксидом гідрогену:

Гідроксид нікелю (ІІ) можна окиснити лише такими сильними окисниками, як Br₂ чи KBrO:

Гідроксиди Co(OH)₃ та Ni(OH)₃ мають сильні окиснювальні властивості.

Загальна характеристика елементів І В та ІІ В груп

До елементів І В групи періодичної системи належать купрум Cu, арґентум Ag та аурум Au. Хоча усі вони є передостанніми d-елементами у своєму періоді, їх атоми містять на d-підрівні не 9, а 10 електронів. Їх загальна електронна формула валентного рівня (n-1)d¹⁰ ns¹.

Подібно до елементів І А групи купрум, арґентум та аурум мають по одному електрону на s-підрівні зовнішнього шару, але вони мало схожі на лужні метали.

Мала хімічна активність елементів підгрупи купруму пояснюється ефектом проникнення зовнішнього ns-електрона під екран (n-1)d¹⁰-оболонки. Внаслідок цього, порівняно з лужними металами, вони характеризуються набагато більшим значенням першого потенціалу іонізації, відносної електронегативності.

Значення енергії іонізації (еВ) для елементів І А та І В груп

Li (5,39)	Na (5,14)	K (4,34)	Rb (4,18)	Cs (3,89)
Cu (7,73)		Ag (7,58)		Au (9,23)

Завдяки наявності одного s-електрона у зовнішньому шарі ці елементи мають характерний ступінь окиснення +1. У зв’язку з тим, що відносно легко відбувається збудження та перехід електронів із d- на s-підрівень, елементи підгрупи купруму можуть утворювати сполуки у ступенях окиснення +2 та +3.

Для арґентуму найбільш характерний ступень окиснення +1, для купруму +2, для ауруму +3. Усі вони мають яскраво виражену здатність до комплексоутворення. Як і для більшості d-елементів, із збільшенням ступеня окиснення тенденція до утворення аніонних комплексів зростає. Залежно від ступеня окиснення елементів їх координаційні числа у комплексних сполуках змінюється від 2 до 6.

До ІІ В групи періодичної системи належать цинк Zn, кадмій Cd та меркурій Hg. Усі елементи підгрупи цинку є електронними аналогами та останніми d-елементами відповідних періодів. Електронна конфігурація їх валентних електронів ns² (n-1)d¹⁰. Така електронна конфігурація свідчить про те, що на зовнішньому енергетичному рівні цинк, кадмій та меркурій мають по 2s-електрони, як і елементи ІІ А групи. Однак елементи ІІ В групи мало схожі на лужноземельні метали. Це зумовлено наявністю у них на передостанньому рівні десяти d-електронів, які відсутні у елементів ІІ А групи.

У цинку, кадмію та меркурію радіуси атомів менші, а енергія іонізації вища ніж у металів ІІ А групи. У порівнянні з лужноземельними металами ці елементи мають значно меншу відповідну активність, яка зменшується при переході від цинку до меркурію.

Передостанній електронний рівень атомів цинку, кадмію та меркурію, на відміну від елементів І В групи, є досить стабільними. Тому в утворенні хімічного зв’язку приймають участь лише s-електрони зовнішнього енергетичного рівня.

Цинк, кадмій та меркурій у сполуках виявляють ступінь окиснення +2, але меркурій може утворювати сполуку із ступенем окиснення +1. Мова йде про радикал [Hg₂]²⁺, в якому атоми меркурію зв’язані між собою ковалентним зв’язком – Hg – Hg – . Як показали дослідження, одновалентного меркурію не існує.

За фізичними і особливо за хімічними властивостями ртуть дуже відрізняється від цинку та кадмію.

Загальна характеристика елементів VI В групи

До d-елементів VI B групи періодичної системи відносяться хром Cr, молібден Mo та вольфрам W. В їх атомах добудовуються (n-1) d-підрівні. У зв’язку з тим, що електронна конфігурація d⁵, яка відповідає наполовину заповненому d-підрівню, є стійкою, d-елементи відповідних періодів прагнуть досягти цього стабільного d⁵-стану. У хрому і молібдену спостерігають проскок одного електрону з ns- на (n-1) d-підрівень. У вольфраму під зовнішнім ns- та передзовнішнім (n-1) d-підрівнями, на яких містяться валентні електрони, знаходиться завершений 4f¹⁴-підрівень. Цей підрівень стабілізує стан атомів без проскоку електрону.

На відміну від р-елементів у d-елементів не спостерігається закономірної зміни енергії іонізації. Так у ряді Cr-Mo-W збільшується перший потенціал іонізації, що зумовлює послаблення металічних властивостей від хрому до вольфраму. Атомні та іонні радіуси молібдену і вольфраму близькі внаслідок лантаноїдного стиску тому вони схожі за фізичними та хімічними властивостями, але істотно відрізняються від хрому.

Згідно з номером групи, в багатьох своїх сполуках хром, молібден та вольфрам знаходяться у ступені окиснення +6, який особливо типовий для молібдену та вольфраму. Крім ступеня окиснення +6, хром має стійкі сполуки у ступені окиснення +2 та +3.

Як і інші d-елементи, хром, молібден та вольфрам утворюють комплексні сполуки з координаційним числом 6 (рідше 4). У нижчому ступені окиснення для них більш характерні катіонні комплекси [Cr(H₂O)₆]²⁺, на проміжному – катіонні та аніонні [Cr(H₂O)₆]³⁺, [Cr(OH)₆]^3-, а у вищому ступені окиснення – тільки аніонні CrO₄^2-, [MoF₆]^2-.