erohina_l.a._himiya_v_stroitelstve_2012

Сульфатная коррозия – третий вид коррозии. Она происходит при воздействии воды, содержащей растворённые сульфаты (кальция, магния, натрия и др.). В морской воде содержится ионов SО4 в среднем около 2,5 г/л. Кроме того вода содержит ионы SО4 при контакте с гипсовыми породами, гипсовой штукатуркой и т. п. В этом случае сульфаты вступают в химическое взаимодействие с гидроалюминатами кальция с образованием гидросульфоалюминатов, реагируют и с гидроксидом кальция, образуя соединения, занимающие больший объём, чем исходные минералы:

Na2SO4 + Ca(OH)2 = CaSO4 + 2NaOH

3CaO · Al2O3 · 6H2O + 3CaSO4 + 26H2O = 6CaO · Al2O3 · 3SO3 · 32H2O.

В период эксплуатации бетонных сооружений выделяют три главные причины, действующие разрушительно:

1)растворение и вымывание растворимых компонентов, что ведёт к потере прочности и снижению сцепления цемента с заполнителем;

2)создание внутренних или поверхностных напряжений, вызванных изменениями объёма поровой среды (влага при замерзании, соли) или деформациями от удара, нагрузки, трения, образования пустот (неоднородности в структуре);

3)химические реакции и физико-химические процессы, в результате которых образуются соли и возникает осмотическое давление.

Огромное значение для долговечности бетона имеет его однородность, являющаяся результирующей однородности составляющих его материалов (цемента, заполнителей, добавок), их соотношения, технологии гомогенизации

иукладки в формы.

Количество цемента должно приниматься в соответствии с объёмом пустот и величиной удельной поверхности заполнителей. Расход цемента на 1 м3 бетона не менее 250 кг/м3 для формирования долговечности более необходим, чем для формирования прочности бетона. Недостаточное заполнение пустот повышает пористость и проницаемость, ослабляет контакт с заполнителем, малое количество цемента не обеспечит высокое рН. Если есть возможность использовать активную минеральную добавку в составе бетона, то количество цемента снижают, если позволяет прочность бетона.

При наличии сульфатной агрессии в воде, контактирующей с сооружениями,

рекомендуются чистоклинкерные сульфатостойкие цементы с умеренной экзотермией, лучше пластифицированные. Желательны воздухововлекающие добавки.

Для повышения водонепроницаемости используют уплотняющие добавки в виде

136

8.Охарактеризуйте химическую стойкость стекла, его физикомеханические свойства.

9.Из какого сырья и как получают стеклянное волокно, каменное литьё?

10.Как подбирают сырьевой состав, чтобы получить стеклянную арматуру. Где её используют?

11.Как структура стекла связана со свойствами? Как изменяют свойства, изменяя структуру?

Занятие № 7.

Тема: Гидравлические вяжущие вещества, их разновидности, минеральный и химический состав цементов.

Цельработы: Изучениесвойствиразновидностей цементов, ихприменение.

Гидравлическими называют вяжущие, образующие после соединения с водой и твердения камень, способный набирать прочность и работать во влажных условиях и даже в воде. Эту способность приобретают минералы, образующиеся при гидратации силикатов и алюминатов кальция.

Гидравлические вяжущие разделяют на чистые составы, смешанные вяжущие и специальные составы для применения в особых условиях.

Таблица

Всё разнообразие вяжущих веществ получают тремя способами:

1)подбор минерального состава сырья, соответствующего получению обычного состава портландцемента или любого другого чистого состава;

2)смешивание с активной минеральной добавкой и воздушными вяжу-

щими;

3)изменение степени размола цементного клинкера и добавок к нему. Специальные цементы могут и не содержать самого цемента, как, например

кислотостойкое вяжущее. В его составе: жидкое стекло, кремнефтористый натрий и заполнители из кислых горных пород, т. е. пород, содержащих более 45% кристаллического кварца (гранитные магмы, кварцевые породы). Не содержат цемен-

117

та и полимербетоны, и серные составы. В жароупорных вяжущих может быть шлакопортландцемент и пористые температуростойкие заполнители.

Чистыми составами называют тонкомолотый цементный клинкер, в который при помоле добавили от 5% до 15% активной минеральной добавки и 3- 3,5% гипсового камня для регулирования сроков схватывания. Только сам клинкер для чистых цементов обжигают из разных сырьевых материалов. Для портландцемента готовят на обжиг смесь из 75-78% известняка и 22-25% гли-

ны. Для сульфатостойкого цемента готовят не глину, а полевые шпаты, в ко-

торых меньше алюминатов, так как сульфатостойкий цемент отличается от нормального портландцемента малым содержанием алюминатов (всего до 5%).

Глинозёмистый цемент отличается, наоборот, большим содержанием алюминатов, и вместо глины берут в сырьевую смесь бокситы. Температура спекания глинозёмистого цемента выше (до 1700°С), чем при спекании клинкера для нормального и сульфатостойкого цементов (1450°С). Из такого состава образуются одноосновные алюминаты кальция, обеспечивающие быстрое твердение.

Белый цемент также готовится из сырьевой смеси с особо чистыми компонентами. Глина в составе не должна содержать соединений железа, которые при обжиге придают цвет, поэтому берут чистые каолины.

Романцемент в настоящее время выпускают там, где есть подходящее сырьё, – известняки, засорённые глинистыми более чем на 25%. Чаще выпускают белитовый цемент, используя отходы от производства бокситов или других продуктов. Эти цементы отличаются низким содержанием алита и высоким содержанием белита – двухкальциевого силиката. Получают медленно твердеющее вяжущее, обладающее низкой экзотермией и высокой коррозионной стойкостью.

Минеральный состав нормального портландцемента представлен искусственными минералами, образовавшимися в обжигательной печи при температуре спекания:

3CaO · SiO2 – алит (45-60%); 2CaO · SiO2 – белит (20-30%); 3CaO · Al2O3 –

трёхкальциевый алюминат (12%); 4CaO · Al2O3 · Fe2O3 – четырёхкальциевый алюмоферрит (10-20%), а также клинкерное стекло (5-15%), которое состоит в основном из оксидов: CaO, Al2O3, Fe2O3, MgO, K2O, Na2O.

Химический состав цементного клинкера: CaO, SiO2, Al2O3, Fe2O3 в сумме составляют 95-97%, а 3-5% могут быть оксиды MgO, SiO2, TiO2, Cr2O3, K2O, Na2O, P2O5.

Изменяя количественное соотношение минералов получают алитовый или белитовый цементы, изменяя степень помола и состав минералов клинкера, получают быстроили медленно твердеющие вяжущие.

118

2CaO · SiO2 · 2H2O + СО2 = CaO · SiO2 · H2O + CaСО3.

Поверхностная корочка уплотняется за счёт увеличивающегося объёма на 11% СаСО3, становится меньше пор на поверхности, коррозионная стойкость увеличивается.

Углекислотная коррозия начинается тогда, когда углекислоту содержит вода. Вода может её содержать 20 мг/л и более, если находится в контакте с воздухом, где концентрация СО2 ≥ 1%. Как только рН снижается < 7 возникает избыточная СО2, вступающая в реакцию.

При действии такой воды на цементный камень карбонат кальция переходит в растворимую соль:

СаСО3 + СО2 + Н2О → Са(НСО3)2

и выносится водой.

Вода обогащается углекислотой, просачивается внутрь к новым частицам гидроксида и гидросиликатов кальция, растворяя их до полного разрушения гидросиликатной составляющей в цементном камне. Возникающая дополнительная пористость приводит к падению прочности и исчезновению цементной связки. Скорость коррозии зависит от агрессивности среды, состава цемента, плотности цементного камня, напряженного состояния, температуры и скорости обновления воды. При жёсткости воды ≥ 5° выщелачивание замедляется.

При повышении жёсткости бикарбонат начинает взаимодействовать с гидроксидом кальция:

Са(НСО3)2 + Са(ОН)2 → 2СаСО3 + 2Н2О.

Магнезиальная коррозия происходит в воде, содержащей растворённые соли магния. Это морская вода, промышленные стоки, когда содержание катиона магния превышает его содержание в речной воде примерно в 100 раз. Эти соли опасны тем, что могут начать реагировать не только с гидроксидом кальция, но сразу с гидросиликатами кальция, образуя в воде растворимую соль и аморфный гидроксид магния:

nCaO · SiO2 · Н2O + MgCl2 = CaCl2 + Mg(OH)2 + SiO2(m+n)H2O.

Кроме того, морской водой из цементного камня извлекается гидроксид кальция в большем объёме, чем пресной водой. Существенно падает щёлочность до рН ≤ 10, что нарушает целостность камня, и он разрушается.

При взаимодействии с водой, содержащей кислоты, стойкость цементного камня недостаточна, поэтому принимают специальные меры по предотвращению химического воздействия растворов кислот на цементный камень.

135

Процессы химического разрушения материала под действием агрессивных факторов окружающей среды называются коррозией. При длительном контакте с водой (даже мягкой проточной) происходят необратимые процессы, разрушающие цементный камень. К разрушению приводит изменяющийся под воздействием агрессивных веществ химический и минералогический состав це-

ментного камня. В зависимости от того, сопровождается ли коррозия химическими реакциями, называют её физической или химической.

Физическая коррозия представляет собой процесс вымывания из цементного камня водорастворимых компонентов. В отличие от воздушных вяжущих веществ, где этот вид коррозии является главной причиной разрушения камня, портландцемент значительно более устойчив к физической коррозии вследствие меньшей водопроницаемости и низкой растворимости большинства минералов цементного камня. Только минерал портландит Са(ОН)2 характеризуется умеренно высокой растворимостью в воде от 0,7 в кипящей воде до 1,7 г/л при понижении температуры до 0°С. При непрерывной фильтрации воды сквозь бетон (плотины, резервуары, опоры), проникая в поры, вода насыщается гидроксидом кальция и выносит его на поверхность изделия. Образуются потёки, высолы, которые вступают во взаимодействие с углекислотой воздуха, карбонизируясь, превращаются в СаСО3 и остаются на стене белым налётом, испортив поверхность. А на месте, где были расположены эти кристаллы портландита, внутри цементного камня остаются пустоты, нарушаются контакты между компонентами камня, прочность изделия падает. Когда вымывается значительная часть гидроксида кальция, снижается рН поровой жидкости, начинаются реакции гидролитического распада гидросиликатов кальция (СSН). Система стремится поддерживать необходимую рН≥12, из гидросиликатов опять выделяет гидроксид кальция, который снова выносится водой, в результатещёлочностьснижается:

2CaO · SiO2 · 2H2O → CaO · SiO2 · H2O + Ca(OH)2.

Эту коррозию относят к первому виду, а называют процесс разрушения называют выщелачиванием. Если вода, контактирующая с бетоном, содержит растворённые вещества, то к физической прибавляется химическая коррозия, что ускоряет процессы разрушения цементного камня. В зависимости от вида растворённого соединения, вызывающего коррозию, различают углекислотную,

магнезиальную и сульфатную коррозию. Углекислотная и магнезиальная отно-

сятся ко второму виду коррозии – кислотному.

Воздействие углекислого газа воздуха даже полезно для цементного камня, когда в поверхностном слое образуются кристаллики СаСО3, укрепляющие и увеличивающие его долговечность:

134

Для характеристики любого цемента надо знать главные показатели, которые указывают на упаковке: водопотребность цемента и его марку (класс). Определяются эти показатели в соответствии с [7].

Вопросы для самостоятельной работы.

1.Почему вяжущее называют гидравлическим? Какие вяжущие относят к гидравлическим? Каковы их разновидности?

2.Какими способами получают разные цементы?

3.Откуда у цемента избыток энергии, к чему он приводит?

4.Что имеет большую растворимость: цементные зёрна или новообразования? Как это влияет на реакцию гидратации?

5.Какие стадии проходит цементный раствор при затвердевании?

6.Что называют схватыванием,? Как определяют время схватывания? Какие преобразования в структуре происходят при схватывании?

7.Через какое время после изготовления можно определить марку цемента? Почему не раньше? Что происходит в структуре за это время?

8.Что называют новообразованиями? В каком состоянии они находятся при взаимодействии цемента с водой?

9.Из какого сырья делают цемент? При какой температуре обжигают шихту? Почемугидравлическуюизвестьобжигаютприболеенизкойтемпературе?

10.Какие минералы образуются в обжигательной печи из цементного сырья? Напишите их формулы.

11.Почему получают не одинаковое количество разных минералов в цементе? Напишите каких сколько.

12.Напишите химический состав цементного клинкера? Зачем его быстро охлаждают?

13.Зачем надо размалывать цементный клинкер? Что добавляют при помоле? Какова роль этих добавок?

14.Что называют цементным гелем? Какие минералы цементного клинкера быстрее реагируют с водой и больше дают геля?

15.Как называют новообразования после гидратации цементных минералов? Напишите реакции.

16.Как определяют водопотребность цемента? Что можно сказать о цементе, зная его водопотребность?

17.Перечислите названия искусственных минералов цементного клинкера и напишите их состав.

119

18.Чемчистоклинкерныецементыотличаютсяотсмешанных, сколько их?

19.Какова дисперсность нормального цемента? Как её определяют?

Занятие № 8.

Тема: Гидратация цементов, взаимодействие с добавками, условия формирования плотной структуры.

Цель работы: Изучить и понять процессы, происходящие при взаимодействиицементасводой; образованияцементногокамня; влияниядобавок.

При соединении цемента с водой образуется суспензия. Если воды берут

внебольшом количестве – получают вязкую суспензию, которую называют цементным тестом. Необходимое количество воды определяется на цементном тесте с помощью прибора Вика. Если тесто не расплывается и хорошо формуется без водоотделения, то такая консистенция называется тестом нормальной густоты. Это количество воды и есть водопотребность цемента, по которой можно судить об использовании цемента в разных условиях. Смешивая его с мелким заполнителем, приготавливают строительный раствор стандартной консистенции. Только с такой консистенцией теста можно изготавливать стандартные образцы для определения марки (класса) вяжущего.

Цементное тесто – это концентрированная водная суспензия, содержащая 25-45% воды от массы цемента, обладающая вязкостью, небольшой прочностью и тиксотропией, т. е. способностью восстанавливать структурные связи после механического разрушения. Если воды взяли больше, появляется опасность расслаивания смеси, если меньше – трудности при укладке

вформу. Минеральные добавки увеличивают вязкость смеси, увеличивают водоудерживающую её способность. Поверхностно-активные добавки (ПАВ) уменьшают вязкость теста, улучшают удобоукладываемость смеси, если достаточно тонкодисперсных частиц в смеси. Если мало тонкодисперсных фракций, то эффекта воздействия ПАВ не произойдёт.

ПАВ – это органические вещества (жирные кислоты, соли жирных кислот с большим углеводородным радикалом), понижающие поверхностное натяжение воды. Характерной особенностью строения ПАВ является дифильность молекулы, т. е. молекула содержит гидрофобную часть (неполярный углеводородный радикал) и гидрофильную часть (полярную – группы ОН , СООН , NН2 и др.). Полярные группы, обладающие большим дипольным моментом, обуславливают

120

стойкость в несколько раз. Слитная плотная структура бетона морозостойка и более стойка в агрессивной среде.

Вопросы для самостоятельной работы.

1.Что представляет собой вода, когда она начинает воздействовать на твёрдое вещество?

2.В каком состоянии вода может находиться в пористой структуре материала?

3.Как вода связана с твёрдым материалом? Какие силы взаимодействия препятствуют замерзанию воды в пористой структуре?

4.Что называется адсорбционно-связанной влагой? Какие свойства отличают её от свободной воды?

5.От чего зависит морозостойкость цементного камня? Как её определяют?

6.Что такое удельная поверхность? Зависит ли от неё количество адсорбционной влаги в материале?

7.Зависит ли удельная поверхность цементного камня от степени гидратации цемента?

8.От чего зависит стойкость цементного раствора и бетона?

9.Чему равна сила поверхностного натяжения воды? Как её снижают, для

чего?

10.Почему вода в структуре цементного камня замерзает при более низкой температуре?

11.Почему с увеличением удельной поверхности цементного камня возрастает его плотность и морозостойкость?

12.Имеет ливодаполярность? ДлячегодобавляютПАВвводузатворения?

13.Как и на что расходуется вода затворения при твердении цементного

камня?

Занятие 11.

Тема: Воздействие агрессивной среды на цементный камень. Коррозия бетона, методы защиты.

Цель работы: Классифицировать процессы, происходящие при коррозии цементного камня, способы защиты.

Наряду с механическими (удар, вибрация) и физическими (заморажива- ние-оттаивание) воздействиями разрушают бетон, в первую очередь, цементный камень, химические воздействия воды и растворённых в ней веществ.

133

количество свободной воды, так как вода, не участвующая в химической реакции гидратации, формирует капилляры и тем более широкие, чем её больше.

Морозостойкость зависит от структуры бетона и его водонасыщения. Зимой в структуре может быть как замёрзшая вода – лёд, так и незамерзающая – адсорбционно-связанная. Уже при температуре +4°С плотность воды возрастает от 0,998 до 1 г/см3, объём её при этом сокращается и, если изделие лежит в воде, в это пространство ещё засасывается дополнительное количество воды. При дальнейшем снижении температуры уже большее количество воды переходит в твёрдую фазу – замерзает. При этом плотность льда уменьшается до 0,917 г/см3, объём – увеличивается на 9,4%. Содержащаяся в структуре влага переходит в твёрдую фазу в диапазоне температур до -60°С. Образующийся лёд разрушает неокрепшие новообразования возрастающим давлением на них, капилляры и структура по мере продолжающихся колебаний температуры (замерзание – оттаивание) всё больше разрушаются.

Основываясь на этом, разработан ГОСТ по испытанию бетонов на морозостойкость, которая измеряется в циклах. Цикл состоит в полном водонасыщении в течение 4-хсуток опытных образцов, замораживании их в водонасыщенном состоянии в течение 2-4 часов до полного промерзания и оттаивании в воде комнатной температуры. Сколько таких циклов выдержат образцы, столько и будет их морозостойкость. Обозначаются марки по морозостойкости F25, F50, F100, F200, F300, F400, F500. Чем больше циклов выдержит бетон не разрушаясь, тем он качественнее. Допускаются потери по прочности до 5% и потери массы – до 3%. Испы- таниянаморозостойкостьпроводятпоГОСТ10060.2-95.

Адсорбционно-связанная влага с понижением температуры уплотняется и теряет свою текучесть, растёт её вязкость. Чем выше степень гидратации, тем больше новообразований, тем больше адсорбционно-связанной влаги, которая не замерзает. Увеличение относительного содержания адсорбционной влаги при уменьшении капиллярной является одним из главных путей повышения морозостойкости бетона. С применением пластификаторов при перемешивании бетонных смесей снижается количество воды затворения (В/Ц), снижается количество крупных капилляров и избыточное давление от перехода воды в твёрдую фазу, что сказывается на повышении морозостойкости.

Стойкость бетона обеспечивается увеличением его плотности, водонепроницаемости и прочности за счёт возрастающей степени гидратации. Происходят изменения в структуре даже за счёт предварительной выдержки бетона до тепловой обработки, когда формируется структура с быстро нарастающими новообразованиями. Благоприятные условия твердения увеличивают морозо-

132

сродство ПАВ к полярным молекулам воды. При увеличении концентрации молекулы ПАВ располагаются перпендикулярно к поверхности воды, образуя мономолекулярный или полимолекулярный слой. Наблюдается улучшение смачивания твёрдых частичек, смесь легко перемешивается и формуется.

Изменение реологических свойств строительных растворов можно наблюдать на простом эксперименте: готовят два одинаковых состава 1 : 1 (цемент : песок). Отвешивают 300 г цемента и 300 г мелкого песка, перемешивают. В первый состав добавляют 130 мл воды (В/Ц = 0,43), однородно перемешивают и помещают в малый конус для встряхивания на столике (по стандарту 30 раз). Фиксируют расплыв конуса.

В другой такой же состав вместе с водой затворения добавляют поверх- ностно-активное вещество (С-3, ЛСТ, ПС-1 и др.) в количестве 0,1-0,5% от массы цемента – 1,5 г. Смесь тщательно перемешивают, помещают в малый конус и встряхивают на столике. Фиксируют расплыв конуса, сравнивают показатели.

Так как введение пластификатора позволяет снизить количество воды затворения без снижения удобоформуемости, то в составе останется меньше свободной воды, не вступившей в химическую реакцию с цементными частичками. Значит, формируется меньше капилляров, цементный камень будет более плотным и прочным.

Зёрна цемента, начиная гидратацию с водой, выделяют тепло, так как эти реакции взаимодействия экзотермические. Начавшись, гидратация проходит самопроизвольно, так как идет уменьшение свободной энергии. Чем больше СаО в минерале, тем больше тепла выделяется. Это нежелательно для массивных железобетонных конструкций, поэтому в смесь вводят минеральные добавки, снижающие экзотермию вяжущего. При длительном выделении тепла в массивной конструкции испаряется много влаги, необходимой для гидратации, на поверхности могут появиться усадочные трещины.

Химический механизм твердения минералов цемента сложен, процесс твердения длителен. Схватывание происходит через 2-3 часа после затворения цемента водой, но марочную прочность цементный камень приобретает к 28 суткам нормального твердения. Между различными цементами существуют различия в сроках твердения, но все цементы завершают процесс отвердевания примерно через год. Среди минералов цементного клинкера наибольшую скорость взаимодействия с водой демонстрирует 3СаО ·Al2O3 – трёхкальциевый алюминат, а наименьшую – 2СаО · SiO2 (белит). Реакция взаимодействия с водой происходит на поверхности каждого зёрнышка, так как частицы цемента нерастворимы в воде. Образуются сложные составы гидросиликатов, гидро-

121

алюминатов и гидроферритов кальция, которые по мере изменения в растворе щёлочности, температуры, наличия электролитов и других условий, изменяют свой состав. Все они называются новообразованиями, заполняющими пространство, занятое вначале водой затворения. Появляющиеся гидраты представляют собой (в нанометрах) волокнообразные и пластинчатые сплетения с отдельными кристалликами гидроксида кальция и сульфоалюминатов. Внутри этого сплетения ещё есть непрогидратированные до конца цементные зёрнышки.

По мере гидратации цементных частиц, увеличения количества гидратов, т. е. роста степени гидратации, растёт и количество новообразований, заполняется капиллярное пространство, уплотняется цементный камень. При этом в разы увеличивается удельная поверхность цементного камня. Если степень измельчения цемента (дисперсность) соответствует удельной поверхности 2500-3000 см2/г, то в цементном камне она увеличивается до 250-300 м2/г. В цементе были твёрдые и плотные, хотя и очень маленькие частички – камушки размером от 5 до 45 мкм, после его гидратации вместо плотных частиц образуются частицы коллоидного размера (10 7см), называемые цементным гелем. Произошла диспергация клинкерных частиц, каждая частица после полной гидратации увеличилась в объёме более, чем в два раза. Коллоидные частицы заполняют капиллярное пространство, переплетаясь и постепенно перекристаллизовываясь, превращаются в кристаллогидраты, увеличивая прочность. Частички геля находятся на расстоянии друг от друга, измеряемом также в нанометрах (3-5), их называют порами геля. Гель образуется при гидратациисиликатовкальция.

Цементные минералы алит и белит вносят решающий вклад в суммарную прочность цементного камня. В начале схватывания сульфоалюминаты образуют по всему объёму пространственную сетку из более крупных кристаллов, заполняющуюся по мере гидратации цементным гелем. Их структуры близки к структурам известных кристаллических гидросиликатов кальция, входящих в состав горных пород и силикатных изделий. В затвердевшем цементном камне выявляют такие новообразования как: гиролит – 4СаО·6SiO2 ·4H2O; тоберморит – 5CaO ·6SiO2 ·9H2O; ксонотлит – 6CaO ·6SiO2 ·H2O; дженнит – 9CaO · 6SiO2 · 11H2O; гиллебрандит – 2CaO · SiO2 · H2O и другие основные гидросиликаты кальция. Выделяющийся в первые минуты гидратации гидроксид кальция (минерал портландит – Са(ОН)2) быстро насыщает воду, среда становится щелочной, в ней формируются и могут существовать все искусственные минералы цементного камня. Как только щелочность падает, минералы цементного камня начинают её восстанавливать, отдавая в раствор СаО, и, постепенно снижая основность, распадаются.

122

Смачивание – физико-химическое явление самопроизвольного увеличения площади контакта жидкости с поверхностью твёрдого тела под действием капиллярных сил. Химические связи уравновешиваются валентностями, физические – силы межмолекулярного притяжения становятся заметными при повышении давления и понижении температуры, когда проявляются силы Ван- дер-Ваальса. Вода может в структуре одновременно находиться в трёх фазах: в виде пара, воды и льда.

Смачивают поверхность только те жидкости, которые понижают поверхностное натяжение твёрдого вещества на границе с воздухом. Поверхности, смачиваемые водой, называют гидрофильными, при смачивании выделяется теплота. Не смачиваемые твердые вещества называются гидрофобными. Для их смачивания снижают поверхностное натяжение воды поверхностно-активными веществами (ПАВ).

Вода является слабым электролитом, в ней непрерывно идёт распад на ионы Н+ и ОН . Под воздействием поверхностного натяжения небольшое количества воды стремится принять шарообразную форму, соответствующую наименьшей величине поверхности. В узких трубках (капиллярах) смачивающая жидкость у стенок имеет более высокий уровень. Чем выше поверхностное натяжение жидкости, тем выше мениск в трубке, а чем оно ниже, тем ниже мениск. Капилляры в пористой структуре цементного камня имеют очень узкое сечение, неправильную форму, извилистость, их заполнение происходит более сложно. Над вогнутой поверхностью мениска пар быстрее конденсируется и может быть пересыщенным при нормальном давлении в свободном пространстве. Тогда капилляры заполняются влагой, изменяя характеристики материала. При охлаждении воды до 0°С в узких капиллярах она не замерзает и может ос-

таваться в жидком состоянии. Влага с поверхности и заполняющая микрокапил-

ляры, имеет сильную энергетическую связь с твёрдым телом. Плёнка воды связана с ним силами Ван-дер-Ваальса и называется адсорбционно-связанной влагой. Она отличается большей плотностью, поэтому не замерзает при низких температурах.

Поверх этой влаги в капиллярах может быть свободная вода, связанная с твёрдым телом механически, гравитационными силами. Свободная влага при низких температурах замерзает в диапазоне температур, чем тоньше капилляр, тем при более низкой температуре она замёрзнет. В пористой структуре бетона есть капилляры разного сечения. Чем тоньше капилляры, тем будет больше незамерзающей воды, тем будет выше морозостойкость бетона. Поэтому при изготовлении бетона стараются использовать все способы, снижающие

131

10.Что называют микробетоном? Почему не все его частицы прогидратировали?

11.Опишите роль заполнителя в создании прочной структуры. Какие породы могут быть заполнителем в цементных бетонах?

12.Какие технологические приёмы применяют для создания плотных структур?

13.Как порошковый материал цемента превращается в суспензию и склеивающийгель? Чемстановится этамасса, когдавнеёдобавляютзаполнитель?

14.На каких матрицах получают разновидности бетонов?

15.Как определяется консистенция бетонной смеси? От чего она зависит?

16.От чего зависит удобоукладываемость бетонной смеси? От чего зависит количество раствора в бетоне?

17.В каких условиях должен твердеть бетон? Что происходит при повышении или понижении температуры при его твердении?

18.Сколько воды берут в известково-кремнезёмистые смеси? В каких условиях они набирают прочность, почему?

19.Какими способами тяжёлый бетон превращается в лёгкий? Напишите уравнение газообразования при формовании лёгкого бетона.

20.Что представляет собой минерал асбест? Каково соотношение его с цементом в композиционном материале?

21.Какие микроструктуры формируются в различных условиях при гидратации вяжущих?

22.При каких условиях формируются конденсационная или кристаллическая микроструктуры?

Занятие № 10.

Тема: Фазовый состав воды в структуре цементного камня.

Цель работы: Изучить и понять влияние фазового состава воды на стойкость и долговечность цементного камня.

Любые строительные материалы из неорганических вяжущих изготавливают с использованием воды. Вода находится в непрерывном взаимодействии с компонентами до их формования во время смачивания, при формовании и после, когда происходит твердение, нарастание прочности, уплотняется структура изготовленного материала.

130

После всех преобразований во времени при гидратации формируются в основном четыре минерала цементного камня: Са(ОН)2, гидросиликаты каль-

ция (гель), которые коротко записывают как: С-S-H-фаза, гидроалюмоферритная фаза – 3СаО · Al2O3 · 6H2O и СaO · Fe2O3 · xH2O, и гидросульфоалюми-

натная фаза – 4СаО · Al2O3 · SO3 · 12H2O. При образовании гидросульфоалюминатов кальция объём, в сравнении с исходными частицами, увеличивается 4,6 раза, гидросиликатов – более, чем в два раза. Возникающие новообразования размещаются в поровом пространстве цементного камня. Чем оно больше, тем больше продуктов гидратации может разместиться. Если В/Ц низкое, то капиллярного пространства не хватает для размещения продуктов гидратации, структура уплотняется, становится прочнее, если совсем негде размещаться, начинаются деструктивные процессы, разуплотняющие и разрушающие цементный камень. Чтобы получить наиболее прочный цементный камень, для каждого состава надо подобрать своё оптимальное В/Ц и условия твердения. Обычно в цементном тесте содержится 30-50% воды, но лишь 10-15% связываются химически и входят в состав новообразований. Чем тоньше помол цемента, тем больше степень гидратации цементных зёрен, тем больше новообразованийформируется вкороткийсрок, т. е. скорееидётнаборпрочности.

Для регулирования сроков схватывания и твердения цемента используются неорганические и органические добавки. Наиболее доступной и давно применяемой добавкой является хлорид кальция в виде кристаллогидрата CaCl2 ·2H2O. Два процента этой добавки сокращают время твердения в три раза, повышают суточную прочность цементного камня в два раза. Механизм его воздействия связан с отнятием молекул воды из гидратных оболочек коллоидных частиц, что приводит к ихразрушениюи коагуляции гидрозоля, ускоряетсястадия коллоидации. На стадии твердения происходит частичный гидролиз хлорида кальция, приводящий к снижениющёлочностииускорениюперекристаллизации.

Недостатком этого электролита является его сильное корродирующее воздействие на стальную арматуру в железобетоне (ион Сl ускоряет коррозию стали), поэтому его не используют в качестве ускорителя, а чаще используют в качестве добавки, снижающей температуру замерзания воды в капиллярах бетона.

В качестве ускорителей твердения применяют формиат кальция Са[ОС(О)Н]2. Соли-электролиты, по разному воздействуют на процесс твердения, но они способствуют образованию более мелких кристаллогидратов. Одни повышают растворимость силикатных составляющих цемента (NaCl, NaNO2), другие – понижают растворимость, но увеличивают скорость кристаллизации новообразований (Ca(NO3)2, CaCl2), третьи уплотняют структуру, ускоряют

123

твердение, увеличивают деформативность бетона (FeCl3, Fe2(SO4)3, Al2(SO4)3. Сода – Na2CO3 – действует, осаждая ионы Са2+ из раствора в виде карбоната, что ускоряет процесс растворения клинкерных минералов. Фторид натрия NaF, жидкое стекло Na2Si3O7, поташ K2CO3, щавелевая кислота [HOC(O)]2 осаждают кальций в виде фторида, силиката, карбоната и оксалата. Чтобы не снижать прочность, делают комплексные добавки, воздействующие одновременно на все стороны.

Введение в состав бетонной смеси солей-электролитов для снижения температуры замерзания воды (наиболее распространёнными противоморозными добавками являются растворы СаСl2, NaCl, Ca(NO3)2, NaNO2, NaNO3 и др.) эффективно лишь в случае, когда температура воздуха не ниже точки эвтектики этих солей. Если кристаллизация раствора соли произойдёт при более высокой отрицательной температуре, чем температура окружающей среды, разрушающее действие солей при морозе будет усилено. При частом замораживании и оттаивании электролиты снижают морозостойкость бетона, поэтому применение их должно быть продуманным.

Ускоряет твердение введение в состав бетона активной минеральной добавки, которая приводит к образованию дополнительных гидросиликатов, гидроалюминатов и гидроалюмосиликатов кальция. Пластификаторы, наоборот, тормозят процесс схватывания, но позволяют снизить количество воды затворения, а значит и пористость, что ведёт к росту прочности.

От В/Ц и водопотребности цемента зависит плотность цементного камня, которую можно получить после гидратации. Все смешанные цементы, содержащие в своём составе минеральные добавки или воздушные вяжущие, имеют более высокую водопотребность. Из таких цементов невозможно сформировать наиболее плотную структуру, так как уже при изготовлении вода формирует систему капиллярных пор, которые могут остаться не заполненными продуктами гидратации.

Вопросы для самостоятельной работы.

1.Как определяют, какое количество воды необходимо взять для каждого цемента? Почему не берут одинаковое?

2.Когда появляется тиксотропия? Почему этого свойства нет у мокрого

песка?

3.Какиедобавкиизменяютводопотребностьцемента? Кчему этоприводит?

124

творе и потому химическая реакция между кварцевым песком и известью проходит активно и образуется сразу кристаллическая фаза из новообразований, обеспечивающая прочность. Кристаллическая структура является носителем прочности, при автоклавной обработке она формируется сразу и 100% прочность получается за время обработки (6-8 часов).

При нормальном твердении и пропаривании цементных вяжущих формируется гель, а не кристаллы и потребуется длительный период для перекристаллизации части гелевой фазы в кристаллическую с нарастанием прочности во времени. Марочную прочность определяют чаще в 28-суточном возрасте, и это может составлятьвсего 60-70% потенциальной возможности цементногобетонаидоконцав неблагоприятных условиях 100% прочности от возможного он не достигает никогда. Поэтому так необходима предварительная выдержка бетона перед термообработкой и даже перед укладкой бетона в формы, когда смесь структурируется, образуя мицеллы, постепенно превращающиеся в сплошной гель. А под влиянием условийтвердениягельпереходитвкристаллыибетонобретаетпрочность.

Вопросы для самостоятельной работы.

1.Из каких частиц состоит коагуляционная структура, из каких кристаллическая? Какая структура имеет большую прочность, почему?

2.В каких условиях твердения формируется наиболее плотная и прочная структура?

3.Какие виды пор формируются при гидратации цемента? Как их классифицируют по размерам?

4.Можно ли сформовать цементный камень без пор? Какие поры способствуют повышению морозостойкости и водонепроницаемости, а какие снижают эти свойства?

5.От чего зависит пористость искусственного камня? Сколько приблизительно процентов пор в тяжелом и лёгком растворе? Какая добавка помогает снизить количество пор?

6.Какими способами можно получить наиболее плотный и прочный цементный камень?

7.Какие составы целесообразно подвергать автоклавной обработке, а какие нецелесообразно?

8.Опишите последовательность стадий твердения цементного камня по теории Байкова. На какой стадии появляется прочность?

9.Какие добавки-электролиты ускоряют твердение цементного камня? Почему ограничивают их применение?

129

Занятие № 9.

Тема: Структура цементного камня, влияние условий твердения и добавок на формирование капиллярной структуры.

Цель работы: Изучение капиллярной структуры цементного камня, классификации добавок и порового пространства цементного камня.

Прочность затвердевшего цементного камня зависит от структуры и пористости. Чем больше твёрдой фазы и чем более она закристаллизована, тем выше прочность, так как она обеспечивается прочностью силоксановых связей в самих новобразованиях, перекристаллизацией цементного геля (за счёт водородных связей между волокнистыми и пластинчатыми структурами), силами Ван-дер-Ваальса. Формирование твёрдого тела идёт через образование коагуляционной, конденсационной или кристаллизационной структуры.

Коагуляционная микроструктура создаётся пространственными микросетками, возникающими из беспорядочного сцепления мельчайших частиц через тонкие прослойки воды за счёт сил Ван-дер-Ваальса. Такая структура характеризуется низкой прочностью, тиксотропностью, пластичностью.

Конденсационная микроструктура – хрупкая пространственная сетка, образующаяся из коагуляционной при испарении жидкой фазы. Характеризуется возникновением непосредственного контакта между частицами, вследствие чего теряется пластичность, тиксотропия, но появляется прочность. В кристаллических структурах начинается срастание отдельных кристаллов новообразований, вследствие чего увеличивается прочность.

Для строительных растворов и бетонов характерна коагуляционная микроструктура с образующимися частицами коллоидных размеров с водными прослойками, создающими гель.

В условиях нормального твердения объём цементного геля составляет 39% от объёма твёрдой фазы. При повышении температуры твердения (пропаривание или электропрогрев) объём геля снижается, образуется больше капиллярных и воздушных пор. Гель постепенно превращается в кристаллики, и прочность возрастает. Самые благоприятные условия для гидратации и образования геля возникают при нормальных условиях твердения, при прогревах появляется пар, разрыхляющий структуру, но ускоряющий гидратацию цементных зёрен и переход геля в кристаллогидраты. Мелкие кристаллики обладают большей растворимостью, избытком энергии, поэтому перекристаллизация в более крупные кристаллы – неизбежный процесс. Но наибольшей прочностью обладает мелкокристаллическая структура, поэтому перекристал-

126

лизация ведёт к снижению прочности. С уплотнением структуры перекристаллизация затормаживается.

Капиллярные поры формирует свободная вода. По мере гидратации она уходит в состав новообразований и частично испаряется. Но часть воды остаётся, размещаясь между частичками и оставляя до 40% и более пор. Эти капилляры и поры являются основными каналами, через которые в структуру вместе с водой проникают газы и агрессивные соли. Структура цементного камня при сильном увеличении под микроскопом представляет собой рисунок шлифованного бетона: видны частички непрогидратировавшего цемента и минеральных добавок, а также поры среди сплетений гидросиликатов.

Поровое пространство имеет большое влияние на стойкость и прочность цементного камня, поэтому его разделяют по размерам на капиллярные поры, поры геля и воздушные: П = Пк + Пг + Пв. Это разделение характеризует структуру, так как в зависимости от размеров капиллярного пространства определяется, способен ли цементный камень противостоять морозу и агрессивным воздействиям. К капиллярным относятся поры с размером сечения от более 0,01 мкм до нескольких микрон (микрокапилляры от 0,01 до 0,1 мкм и макрока-

пилляры ≥ 0,1 мкм), поры геля < 0,01 мкм и воздушные поры, которые могут быть от нескольких микрон до 2-3 мм.

Воздушные поры специально делают при формовании лёгких бетонов или с воздухововлекающими добавками в тяжёлых бетонах, они играют положительную роль, увеличивая морозостойкость материала, если не сообщаются между собой. Самыми опасными порами являются капиллярные, т. к. они формировались лишней водой при изготовлении изделия, поэтому чаще всего сообщающиеся, по ним вода свободно перемещается и замерзает там при понижении температуры, увеличиваясь в объёме. Поры геля настолько малы, что воды в свободном состоянии там нет, а присутствует адсорбционно-связанная влага, обладающая аномальными свойствами. Между адсорбированной молекулой воды и поверхностью твёрдого тела образуется химическая или валентная связь. Такая вода не замерзает при самом глубоком охлаждении, уплотняясь при этом, удерживается твёрдым телом силами Ван-дер-Ваальса. Плотностьможетбыть≥1 г/см3.

От соотношения этих пор в структуре зависят качества бетона и цементного камня. Чем выше степень гидратации, тем больше геля (пор геля), тем выше плотность цементного камня, меньше капиллярных пор, наполняющих структуру водой при погружении в неё. Воздушные поры, располагаясь по всему объёму, способствуют снижению напряжения при замерзании воды в капиллярном пространстве, так как, располагаясь рядом с капилляром, могут принять часть воды

127