3.1 Воздушные вяжущие вещества

Воздушная известь – древнейший строительный материал, который получают при обжиге известняка, состоящего на более чем 90% из минерала кальцита – СаСО₃. Основными примесями в известняке являются доломит, глина и песок.

Температура обжига известняка составляет не менее 900-1000°С, так как разложение карбоната кальция начинается при температуре 850°С по реакции:

СаСО₃→ СаО + СО₂ - 178 кДж/моль.

Повышение температуры обжига нецелесообразно не только по причине расхода энергии. При более высокой температуре оксид кальция образует более крупные кристаллы, что в дальнейшем замедляет процесс гашения извести, а также появляется жидкая фаза в печи и спекание продукта обжига.

Из обжигательной печи выгружают оксид кальция, который называется негашеной известью или «кипелкой». Примесями бывают до 5% MgO и не более 10% силикатов и алюминатов кальция. При обжиге из состава уходит 44% СО₂, поэтому обожжённые куски становятся легче, пронизаны порами, благодаря чему имеют развитую удельную поверхность с повышенным запасом энергии и повышенной химической активностью.

Эта активность проявляется при гашении извести водой: реакция идёт сразу по всему объёму, поэтому бурно, с выделением тепла, образованием пара, рассыпающего твёрдый кусок извести в тонкий порошок:

СаО + Н₂О = Са(ОН)₂ + 65 кДж/моль.

Получается гашеная известь в мелкодисперсном состоянии, помола не требуется. Гашёная известь ещё называется «пушонкой», если при гашении в неё добавили 32% воды, т. е. столько, сколько требуется на химическую реакцию превращения СаО в Са(ОН)₂. Получается сухой пушистый порошок, который используют в смеси с песком и водой для получения строительных растворов. Если берут воды до 50% – получают известковое тесто, если воды ещё больше – известковое молоко. Чем выше сорт извести, т.е. больше активных оксидов (СаО, МgО), тем большее количество песка можно положить в раствор, тем выше выход известкового теста. Массовое отношение песок : гашеная известь берётся в соотношении 2-5 : 1. Песка берут больше для сокращения усадочных трещин при высыхании известкового раствора, для ускорения сушки и твердения известково – песчаного раствора. Кроме того процесс кристаллизации ускоряется на границах раздела фаз. Этим объясняется структурообразующая роль песка в процессе твердения и извести и цемента.

После нанесения песчано-известкового раствора на открытую поверхность происходит схватывание, в ходе которого выделяется аморфный гелеобразный гидрат Са(ОН)₂ · Н₂О, постепенно прорастающий выпадающими кристаллами Са(ОН)₂ – стадия коллоидации. Это медленный процесс, прочность за месяц всего 2-3 МПа. Твердеют известковые растворы медленно и по причине выделения воды при взаимодействии извести с диоксидом углерода, содержащимся в воздухе. При этом образуется карбонат кальция и начинается кристаллизация и перекристаллизация непрореагировавшего с углекислым газом Са(ОН)₂:

Са(ОН)₂ + СО₂ = СаСО₃∙ Са(ОН)₂+ Н₂О.

Углекислота более эффективно проникает в глубь раствора по поверхности контакта извести с песком, поэтому наличие в смеси песка ускоряет твердение. Процесс карбонизации проходит медленно с поверхности, в год на 1-2 мм при достаточной влажности. Ещё более медленная реакция (сотни лет) проходит между известью и кристаллическим диоксидом кремния, составляющим основу песка. Она называется реакцией силикатизации и приводит к значительному упрочнению известкового камня и его химической стойкости: Са(ОН)₂ + SiO₂ = CaO · SiO₂ · H₂O.

Чтобы ускорить реакцию силикатизации песок заменяют на молотую кремнезёмистую породу, содержащую кремнезём в аморфной форме. Это могут быть вулканические и органогенные породы или золы, шлаки, обожжённая глина (пуццолановая добавка). Скорость твердения возрастает, образуются гидросиликаты и гидроалюминаты, значительно повышающие механические свойства камня и его водостойкость. Введение древними римлянами пуццолановой (вулканической) добавки в состав извести положило начало изобретению пуццолановой или гидравлической извести, что стало революцией в строительной практике, сравнимой с изобретением цемента в ХIХ веке.

Ещё быстрее идёт реакция соединения извести с кремнезёмом в условиях автоклава, когда высокая температура (170-180°С) и давление (9-12 атм.) частично растворяют кварц, реакция силикатизации проходит за 6-8 часов при запаривании в автоклаве. Образуются гидросиликаты (α-гидрат, ксонотлит, тоберморит, гиролит и др.), формирующие механически прочные и химически стойкие материалы, получившие название – силикатные (кирпич, бетон).

Гипсовые вяжущие – строительный гипс, высокопрочный гипс, ангидрит, эстрих-гипс.

Строительный гипс или его называют по названию горной породы – алебастр, получают нагреванием (варкой) в котлах природного гипсового камня, обеспечивая свободный выход образующемуся пару. При этом происходит частичное обезвоживание дигидрата с образованием полугидрата – строительного гипса:

CaSO₄ · 2H₂O → CaSO₄· 0,5H₂O + 1,5H₂O.

Так как реакция дегидратации проходит в условиях выхода водяного пара при температуре 120-160°С, кристаллизация строительного гипса без влаги затруднена и полугидрат образуется в микрокристаллической β-форме (модификации), характеризующейся повышенным запасом энергии и развитой внутренней поверхностью. Когда готовят тесто, то мелкокристаллический β-гипс для смачивания частиц требует много больше воды затворения, а присоединяет недостающую воду в кристаллическую решётку в соответствии с реакцией – меньше, превращаясь в дигидрат. Оставшаяся неиспользованной вода, формирует капилляры в затвердевающем камне, который становится энергетически насыщенным и опять инертным:

CaSO₄·0,5H₂O + 1,5H₂O = CaSO₄·2H₂O.

На эту химическую реакцию требуется 18,6% воды от массы строительного гипса. Но с таким количеством воды невозможно сделать удобоформуемое тесто, воды не хватает. Если увеличить произвольно количество воды затворения, будет жидкое тесто и после замедленного отвердевания – низкая прочность гипсового камня. Поэтому берут определённое количество воды затворения, делая тесто нормальной густоты. Нормальной густотой для гипсового теста считается расплыв его на диске прибора Суттарда до D = 180 мм (±0,5). Так как сырьё разное (гипсовый камень в природе одинаковым не бывает), режимы термообработки разные, получаемый строительный гипс одинаковым также не бывает, имеет разную водопотребность. Чем она ниже, чем меньше воды потребуется для получения теста нормальной густоты, тем будет прочнее гипсовый камень. Тесто нормальной густоты имеет хорошую формовочную консистенцию и по нему определяют марки по прочности и сроки схватывания гипса.

Растворимость полуводного гипса в три раза выше двуводного, реакция твердения проходит за 2 часа, а схватывание – за несколько минут: быстро твердеющий – за 6-15 мин; нормально твердеющий – за 15-30 мин; медленно твердеющий – более 30 мин.

С гипсовым тестом, схватывающимся в течение 6-15 минут, работать невозможно, поэтому в состав вводят замедлители схватывания: крахмал, желатин, органические клеи и даже известь или цемент. Эти вещества тормозят стадию насыщения раствора, отодвигают начало коллоидации и малярные работы можно спокойно проводить. Затвердевая, образующийся дигидрат увеличивается в объёме на 1-2%, принимая воду в структуру, что обеспечивает отсутствие трещин, усадки у гипсового камня.

Высокопрочным гипсом называют α-форму (модификацию) полугидрата. Эту разновидность гипсового вяжущего получают при повышенном давлении в автоклаве при температуре 105-130°С или варкой в водных растворах солей. Реакция идёт по той же формуле, только она проходит в водных условиях, формирующиеся кристаллы полуводного гипса имеют возможности для роста. В результате они получаются достаточно крупными и плотными, удельная поверхность такого порошка вяжущего ниже, растворимость ниже, чем у β-гипса, поэтому на получение теста нормальной густоты требуется меньше воды затворения, затвердевание проходит медленнее, гипсовый камень содержит меньше капилляров и получает большую прочность.

Ангидрит – безводный сульфат кальция получают обжигом в печи при температуре 500-800°С из гипсового камня или безводного минерала ангидрита CaSO₄. Растворимость его в воде меньше, чем у полугидрата, гидратация идёт медленно. Для ускорения твердения вводят ускорители или катализаторы твердения – гашеную или негашеную известь в количестве 5-10% при помоле или сульфаты. Так получают ангидритовый цемент, имеющий более высокую прочность (до 20 МПа) и водостойкость. И он и эстрих-гипс относятся к высокотемпературным видам гипса, которые не варят, а обжигают.

Эстрих – гипс получают путём обжига природного гипса или ангидрита при температуре ≥1000°С. При такой температуре происходит частичная диссоциация ангидрита с выделением СаО и SO₂:

CaSO₄ → CaSO₄ · CaO + SO₂↑.

Получаемый продукт близок по своему составу к ангидритовому цементу, образующаяся известь так же играет роль ускорителя твердения, а после гидратного твердения извести и её карбонизации затвердевший камень становится прочным и более водостойким, чем другие гипсовые вяжущие. Поэтому эстрих-гипс называют гидравлическим гипсом. Его используют для получения искусственного мрамора, которым отделывают внутренние поверхности стен, подоконные доски, лестничные ступени и даже архитектурную лепнину на фасадах зданий.

Магнезиальное вяжущее или цемент Сореля, названный так в честь его изобретателя, является мономинеральным вяжущим, получаемым из минерала магнезита при обжиге:

MgCO₃ → MgO + CO₂↑.

В зависимости от температуры обжига получают оксид магния в различных формах, отличающихся по химическим свойствам: при температуре обжига 500-700°С получают лёгкую магнезию, реагирующую с водой и разбавленными кислотами, но твердеющую долго и потому вызывающую рост внутренних напряжений уже в затвердевшем изделии;

при температуре 700-900°С получают каустический магнезит со средней реакционной способностью, активнее реагирующего с растворами солей MgSO₄ и MgCl₂;

при температуре 1200-1600°С получают тяжёлую магнезию, отличающуюся химической инертностью. Тяжелая магнезия – это минерал периклаз – сырьё для производства магнезиальных огнеупоров. А в качестве вяжущего используют каустический магнезит. Затворяют его раствором карналлита, образуется гель, состоящий из гидрохлоридов магния:

5MgO + MgCl₂ + 12H₂O → [Mg₆(OH)₁₀]Cl₂· 7H₂O.

Из этого геля на стадии перекристаллизации образуются гидроксохлориды с меньшей основностью и гидроксид магния:

[Mg₆(OH)₁₀]Cl₂· 7H₂O → [Mg₄(OH)₆]Cl₂ + 2Mg(OH)₂ + 7H₂O.

Затвердевший цемент характеризуется значительной механической прочностью и твёрдостью, высокой адгезией к древесным наполнителям и другим материалам, хорошо полируется. Его используют в качестве связующего в таких композиционных материалах как ксилолит и фибролит. Эти материалы отличаются высокой прочностью и лёгкостью.