4.2 Полимеры

Это высокомолекулярные соединения (ВМС), построенные из молекул, содержащих сотни, тысячи однотипных атомных групп, соединённых между собой ковалентными связями. Мономер – исходное низкомолекулярное соединение, используемое для получения полимеров. Олигомеры занимают промежуточное положение между мономерами и полимерами. Физические свойства олигомера изменяются при добавлении или удалении одного или нескольких составных звеньев его молекулы. Звенья полимеров – это остатки мономеров, из которых полимеры получены. Число элементарных звеньев в макромолекуле (n) является одной из главных характеристик полимера и называется степенью полимеризации: М_n = n ∙ М_э, где М_э – молекулярная масса элементарного звена.

Полимеры классифицируют по происхождению на природные и искусственные;

по составу на органические, неорганические и элементоорганические;

по химическому составу основной цепи на карбоцепные (гомоцепные) и гетероцепные;

по строению макромолекулы на линейные, разветвлённые и пространственные.

Природные органические полимеры – это основа жизни на Земле – белки, углеводы, целлюлоза, каучуки, битумы. Природные неорганические полимеры – это асбест, слюда, графит, стекло, алюмосиликаты и др., они не содержат атомов углерода.

Искусственные полимеры получают синтезом из продуктов переработки нефти и нефтяных газов, попутных газов, газов при коксовании каменного угля, модификации природных полимеров. При температуре 600-1000°С из продуктов нефти образуется сухой газ (олефины) и твёрдая часть – парафины. Эти продукты являются сырьём для получения полимеров.

Крекингом парафинового ряда получают важнейшие продукты для производства полимеров: бензол, толуол, ксилол и др. Из олефинов извлекают лёгкие фракции: этилен, пропилен, бутан и др. Получение искусственных полимеров привело к возникновению нефтехимической отрасли, а она обогатила промышленность строительных материалов.

Атомы углерода склонны к образованию ковалентных связей с другими атомами углерода, образуя молекулу мономера с двойной связью (ненасыщенные углеводороды), а мономеры соединяются в гигантские цепи, называемые полимерами с одинарными связями (насыщенные углеводороды). Органические полимеры относятся в основном к карбоцепным, если их цепи состоят из углерода и водорода и гетероцепным, если в их составе чередуются другие элементы: кремний, кислород, азот, фосфор и другие.

Наиболее важны карбоцепные полимеры. Это полиэтилен, полипропилен, полистирол, поливинилхлорид, политетрафторэтилен, каучуки и другие.

полиэтилен , полипропилен

полистирол

Гетероцепные полимеры разделяют на два вида. Первый вид – в основной цепи есть как атомы углерода так и атомы других элементов:

поливинилхлорид , политетрафторэтилен,

полиизопрен (натуральный каучук) и т. д.

полиэфиры: ,

полиамиды: и т. д.

Карбоцепные полимеры являются связующими при изготовлении материалов и изделий для покрытия пола, мастичных и полимерцементных составов для бесшовных покрытий. Экономическая эффективность применения напольных полимерных покрытий вместо деревянных обусловлена уменьшением трудоёмкости работ, сокращением расхода древесины, снижением затрат. Применяют поливинилхлоридные рулонные покрытия на тепло- и звукоизолирующей подоснове, а также ворсовые ковровые материалы. Изготавливают плитки для пола из более наполненных минеральными наполнителями полимеров в общественных зданиях с интенсивными пешеходными потоками, а также в кухнях, санузлах и подсобных помещениях. Для получения бесшовных полов применяют мастичные составы на основе дисперсий поливинилацетата или полимерцемента.

Для отделочных работ широко используют рулонные материалы из поливинилхлоридных или полиэтиленовых плёнок, влагостойкие бумажные обои и др. Низкая истираемость, гигиеничность, тепло- и звукоизоляционные свойства, возможность уборки с моющими средствами делают эти материалы незаменимыми для покрытия пола, отделки санузлов, кухонь.

Второй вид – в основной цепи нет атомов углерода, он может содержаться в боковых группах и тогда полимеры называют элементоорганическими, а так как в основной цепи содержатся атомы кремния, их также называют кремнийорганическими.

Кремнийорганические полимеры (силиконы) сочетают в себе тепло- и морозостойкость с эластичностью органических полимеров. Из них получают эластичные каучуки линейной структуры и пространственного строения. Повышенная прочность связей Si-O основной цепи обусловливает высокую термостойкость – до 330°С.

.

Эти полимеры используют для получения лаков, эмалей и клеев, обладающих жаростойкостью и атмосферостойкостью. Они идут для изготовления низко- и высокотемпературных смазок, водостойких строительных герметиков, для гидрофобизации строительных материалов, пропиточных гидрофобных составов.

Искусственные полимеры получают в основном способом полимеризации и способом поликонденсации. По реакции полимеризации мономеры соединяются в длинную цепь не выделяя побочных продуктов, молекулярная масса такого полимера равна сумме соединившихся мономеров: М₁ + М₂ + М₃+…= М_п. Происходит химический процесс объединения мономеров в молекулярную цепь. Чем выше молекулярная масса, тем более плотное соединение образуется, переходящее из газообразного в жидкое и затем в твердое состояние. Их называют полимеризационными полимерами в отличие от поликонденсационных.

Реакцией поликонденсации получают более теплостойкие полимеры, Это химический процесс образования молекулярной цепи из мономеров за счёт их функциональных групп. Проходит реакция замещения: М₁ + М₂ = М_п + Н₂О элементов одного мономера другим и при этом выделяется простейшее вещество, которое образовалось в процессе реакции замещения. Под действием катализаторов образовавшиеся полимеры имеют пространственную структуру, не растворяются в растворителях. В зависимости от соотношения вступающих в реакцию мономеров поликонденсационные полимеры могут до отверждения иметь линейную или пространственную структуру (новолачные и резольные полимеры).

Так как полимеры имеют длинные линейные, разветвлённые и пространственные молекулы, вероятность упорядоченного расположения гибких цепей мала, возможна частичная упорядоченность отдельных макромолекул с образованием так называемых «кристаллитов». Поэтому у полимеров нет полностью кристаллического фазового состояния, есть степень кристалличности. В кристаллическом состоянии все звенья располагаются в дальнем порядке, образуя кристаллическую решётку. Аморфное состояние характеризуется ближним порядком – в пределах расположения структурных фрагментов вещества. В аморфных полимерах в твёрдом состоянии макромолекулы расположены хаотично с ближним порядком расположения звеньев.

Высокомолекулярные соединения могут находиться только в двух агрегатных состояниях – твёрдом и жидком. В газообразном состоянии могут быть низкомолекулярные вещества (мономеры). При действии механических нагрузок высокомолекулярные соединения разделяют на:

• текучие полимеры с необратимой деформацией (взаимное перемещение макромолекул);

• высокоэластичные (эластомеры) – обладают упругой деформацией, обратимо деформируются под нагрузкой, что связано с подвижностью отдельных участков макромолекул (каучуки, резина, карбоцепные полимеры при нагревании);

• твёрдые полимеры, это в основном кристаллические полимеры, хрупкие. Нагревание таких полимеров приводит к потере дальнего порядка и переходу в текучее состояние. В твёрдом состоянии возможны только колебательные движения атомов в цепях и в боковых группах.

Твёрдые аморфные полимеры называют по аналогии с минералами стеклообразными. Аморфные полимеры с линейной структурой могут находиться в стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем состоянии и при изменении температуры переходить из одного в другое. Деформация полимера под действием внешней силы или при изменении температуры и обратный возврат в исходное состояние не сопровождается мгновенной перестройкой внутренней структуры. Для этого требуется промежуток времени, называемый релаксацией. Три фазовых состояния реализуются только у полимеров с линейными и разветвлёнными основными цепями. По отношению к температуре полимеры разделяют на термопластичные и термореактивные.

Термопластичные – при нагревании плавятся, переходят в вязкие жидкости без химических превращений. Их температуростойкость составляет 60-130°С, исключение составляет политетрафторэтилен, выдерживающий температуру свыше 400°С. При понижении температуры до нормальной они возвращаются в исходное состояние. Это полимеры с линейными и разветвлёнными цепями: полиэтилен, полипропилен, полистирол, поливинилацетат, полиизобутилен и другие (полимеризационные полимеры).

Термореактивные полимеры при нагревании не плавятся, не размягчаются, они могут обуглиться, сгореть, но не размягчиться. Температуростойкость термореактивных полимеров выше и составляет для большинства 200-300°С. Есть и более термостойкие такие, как кремнийорганические полимеры с температуростойкостью около 500°С. При достижении температуростойкости начинается разрыв отдельных связей, цепей и - температурная деструкция. К термореактивным относятся полимеры с пространственной структурой: феноло-формальдегидные, карбамидные, эпоксидные, полиэфиры, полиуретаны, кремнийорганические полимеры и др. (поликонденсационные полимеры).

При механической деструкции происходит деформация, изменение структуры, связанное с разрывом макромолекул. В присутствии кислорода воздуха могут возникнуть свободные радикалы, инициирующие окислительную деструкцию, что ускоряет процесс разрушения полимера. Солнечная радиация, химические вещества также деструктивны к высокомолекулярным соединениям, вызывают разрывы связей между цепями и группами, что называют старением полимеров.

С целью замедления процессов старения полимеров в состав добавляют стабилизаторы, антиоксиданты. Они блокируют образующиеся при окислении полимерные радикалы, образуют новый малоактивный радикал и цепная реакция останавливается. В качестве таких антиоксидантов применяют фенолы, амино-группы, оксиды некоторых металлов, сульфиды и фосфиты.

Антипирены добавляют в состав полимеров для снижения горючести. Это галогенсодержащие и фосфорорганические соединения.

Полимеры в чистом виде для производства строительных материалов применяются только в виде клеев, лаков. В основном они используются как связующее для изготовления композиционных материалов. Изделия, изготавливаемые с ними, в технологическом процессе имеют вязкую пластичную массу, потому и получили название пластмассы. В составе пластмассы кроме связующего большую часть объёма занимает наполнитель, обязательно есть пластификатор для улучшения пластичности массы, её формуемости. Молекулы пластификатора, проникая в полимер, распределяются между его макромолекулами и уменьшают взаимодействие между ними. В результате увеличивается подвижность молекулярных цепей. Необходимы и другие технологические добавки: стабилизаторы, красители, отвердители или катализаторы и т. д.

Наполнители – инертные вещества, заполняющие объём, повышают твёрдость, прочность, температуростойкость, а также удешевляют композицию. Активные наполнители приводят к изменению структуры полимера, расширяют число связей макромолекул. Наполнители бывают порошковые (мел, тальк, молотый известняк и др.), волокнистые (асбестовое, стеклянное, хлопковое, древесное волокно и др.) и листовые (бумага, ткань, картон, древесный шпон и др.). Сочетание связующего с наполнителем позволяет снизить усадочные деформации, деформации ползучести при нагрузках.

Стабилизаторы повышают долговечность полимера в композиции, препятствуя разложению при действии света, тепла, атмосферных воздействий.

Катализаторы ускоряют химические процессы отверждения пластмассы.

Красители (пигменты) придают пластмассам цвет. Они бывают органического и минерального происхождения (охра, сурик, умбра, ультрамарин и др.).

Ценными качествами пластических масс являются:

• малая масса изделий из пластмассы, так как её плотность может быть от 15 до 2200 кг/м³;

• высокий коэффициент конструктивного качества, так как пластмассы имеют высокие прочностные показатели, особенно с пластинчатыми наполнителями;

• низкая теплопроводность, особенно воздухонаполненных пластмасс (0,025-0,7 Вт/м°С);

• высокие оптические свойства прозрачных пластмасс с близким коэффициентом преломления у обычного оконного стекла;

• лёгкость обработки (литьё, прессование, экструзия и др.).

К отрицательным характеристикам можно отнести:

• низкую теплостойкость большинства пластмасс (70-200°С);

• низкая поверхностная твёрдость;

• высокий температурный коэффициент расширения;

• повышенная ползучесть под действием механической нагрузки, возрастающая с повышением температуры;

• горючесть;

• токсичность некоторых пластмасс и их компонентов.

Области применения полимеров в строительстве чрезвычайно разнообразны – от конструктивных элементов до оборудования помещений. Наибольший эффект в строительстве получен при сочетании полимерных материалов с железобетоном, металлом, стеклом, асбоцементом. Так как полимеры разделяют по свойствам на термопластичные и термореактивные, их соответственно и используют. Общие требования к отделочным и конструкционно-отделочным материалам – достаточный ассортимент, соответствие необходимым физико-механическим показателям и художественно-декоративным характеристикам.

Полимеризационные полимеры, имеющие линейную структуру и низкую температуростойкость, нельзя использовать для получения конструкционных пластмасс. Они нашли широкое применение для изготовления покрытий для пола, плёночных материалов, гидро- и теплоизоляции, для производства труб, отделочных материалов, герметиков, санитарно-технического оборудования и др.

Материалы для ограждающих конструкций должны обладать высокой механической прочностью, атмосферостойкостью, повышенной температуростойкостью, отсутствием зарядов статического электричества. Такими свойствами обладают термореактивные полимеры – реактопласты. К ним относятся: фенолформальдегидные резольные смолы, которые постепенно твердеют и при нагревании становятся неплавкими, образуя пространственную структуру. Фенолформальдегидные смолы широко используют для производства клеев, спиртовых лаков, эмалей, политур. Они применяются в качестве связующего при изготовлении древесно-волокнистых и древесно-стружечных плит, для изготовления сотопластов и стеклотекстолита, а также крупногабаритных панелей и плит для стен и перекрытий зданий, сборных конструкций складов, гаражей и др. Пропитанный фенолформальдегидной смолой бумажно-слоистый пластик (гетинакс) применяют как электроизоляционный и конструкционный материал в электротехнике, а также для изготовления деталей сборных домов, перегородок, плиток для пола и др.

Стеклотекстолит получают при горячем прессовании полотнищ стеклоткани, пропитанных фенолформальдегидной смолой. Используют стеклотекстолит для изготовления крупногабаритных панелей и плит для стен и перекрытий зданий, сборных конструкций складов, гаражей, для изготовления оконных переплётов и т. д.

Пластические массы на основе мочевиноформальдегидных смол называют аминопластами. Они входят в состав облицовочных и древесностружечных плит, искусственного мрамора (в качестве связующего с цементом и мраморной крошкой), термо- и огнестойких пенопластов (мипора), используемых в качестве термоизоляции.

Отверждённые меламиноформальдегидные полимеры (смолы) – это бесцветные прозрачные светостойкие легкоокрашиваемые полимеры с хорошей теплостойкостью и высокой водостойкостью. В качестве связующего они используются для производства прессованных материалов в сочетании с такими наполнителями как древесный шпон, ткань, бумага, целлюлоза и др. Меламиноформальдегидные полимеры используют в качестве лаков холодной и горячей сушки. Модифицированные касторовым маслом, сохраняют хорошую механическую прочность при высокой температуре. Совмещением с нитратами целлюлозы получают нитролаки, которые идут на покрытие мебели и изделий из древесины.

При поликонденсации многоатомных спиртов получают полиэфиры, используемые для изготовления стеклопластиков и санитарно-технических изделий. Из них получают клеи, соединяющие стеклопластики с асбестоцементными, древесно-волокнистыми плитами и сотопластами. Их используют при изготовлении шпаклёвочных масс, применяемых для гидро- и пароизоляции бетона и наливных полов, приобретающих после отверждения высокую ударную прочность, стойкость к истиранию, действию воды и агрессивных сред. Стеклоткань или волокно, пропитанные растворами полиэфиров в стироле, после отверждения превращаются в стеклопластики, не уступающие по прочности стали. Из них делают ванны, трубы и т. д.

Эпоксидные полимеры – это тоже полиэфиры, после отверждения приобретают пространственную трёхмерную структуру. По прочностным показателям превосходят все остальные полимерные материалы, применяемые в строительстве. Их прочность при растяжении достигает 140 МПа, при сжатии – 40 МПа, при изгибе – 220 МПа. Эпоксидные полимеры имеют высокую адгезию к бетонам, металлам, пластмассам, атмосферостойки, водо- и химически стойки. На их основе готовят конструкционные клеи и клеевые композиции, лакокрасочные материалы, химические мастики, замазки и полимербетоны. Их используют для гидроизоляции железобетонных сооружений и антикоррозионной защиты металлических конструкций.

Полимербетоны (пластобетоны) – бесцементные бетоны на полимерном связующем. Как правило, берут термореактивные смолы, например, полиэфирные, эпоксидные, фурановые, кумарон-инденовые с соответствующими отвердителями. В качестве наполнителя используют мелкодисперсные минеральные порошки из кремнезёма, андезита, барита, гранита и др. При необходимости используют крупный заполнитель – до 50% гранитного щебня. Полимербетоны могут изготавливать сверхтяжёлыми (ρ = 3,5-4 г/см³), тяжёлыми (2,2-2,4 г/см³), лёгкими (1,6-1,8 г/см³) и особо лёгкими (≤ 0,5 г/см³) с порообразователями. Твердение полимербетона может происходить в естественных условиях в течение 20-60 суток, можно ускорить твердение, подвергая его сухому прогреву до 60-90°С. Свойства полимербетона определяются типом связующего, соотношением и видом заполнителей, однородностью состава и степенью отверждения. Прочность может быть от 5-10 МПа до 70-110 МПа, водопоглощение за 24 часа 0,01-0,3%, морозостойкость не ниже 300-500 циклов. Перегруппировка молекулярной структуры при отверждении сопровождается усадкой. У чистых эпоксидных полимеров она составляет от 1-2%, и до 7-9% – для полиэфирных, Усадку снижают введением минеральных наполнителей и уменьшением доли полимера. Так в полимербетоне на полиэфирных смолах она составляет 0,3-0,5%, на эпоксидном полимере 0,05-0,1%, т.е. ниже, чем на цементных бетонах. Такой бетон применяют для изготовления конструкций, эксплуатирующихся в неблагоприятных условиях: эстакады, электролизные ванны, полы в цехах с химическими реагентами, сваи в вечномёрзлых грунтах и др.

Полиуретаны получают ступенчатой полимеризацией со степенью кристалличности до 70%. Синтезируют пространственную сетку с высокой подвижностью, способную восстанавливаться при термических и механических воздействиях. Полиуретаны атмосферостойки, водостойки, стойки к углеводородам, маслам и разбавленным кислотам. Применяют их для приготовления антикоррозионных лаков, клеев, замазок, мастик, обладающих высокой адгезией к пластикам, к бетону и металлу. Полиуретановые плёнки наносят на поверхность линолеума для повышения устойчивости к истиранию.

Из полиуретана изготавливают строительную монтажную самоотверждающуюся (в процессе трёхмерной полимеризации) пену. Газонаполненные полиуретаны (пенополиуретаны) применяют для заполнения щелей, стыков при монтаже конструкций, в качестве тепло- и звукоизоляционных материалов.

Теплоизоляционные материалы получают вспенивая полимеры, что отражается в их названиях: пенополиэтилен, пенополиуретан, пенополистирол, пенополиформальдегид, пенополивинилхлорид и др. Эти утеплители располагают во внутреннем слое комбинированных слоистых ограждающих конструкций. Наилучший эффект получают закрепляя теплоизоляционные плиты снаружи, когда исключается возможность накопления влаги внутри стены.

К акустическим изделиям относятся перфорированные пластмассы (винипласт, оргстекло, полиэфирный стеклопластик) в сочетании со звукопоглощающим слоем минераловатных плит.

В качестве гидроизоляционных материалов применяют полипропиленовые, полиэтиленовые, полиизобутиленовые, бутилкаучуковые плёнки, а также из поливинилхлорида, модифицированного синтетическим каучуком. Жёсткий поливинилхлорид, армированный тканью, стеклопластики, органическое стекло используют для устройства светопропускающей кровли для оранжерей, спортивных площадок, торговых центров и др.

Широкое распространение в системе водоснабжения получили трубы из пластмасс. Они не корродируют, лёгкие, надёжно соединяются фасонными элементами или сваркой.

Напорные трубы изготовляют из полиэтилена, винипласта, полипропилена. Безнапорные канализационные – из полиэтилена и винипласта, дренажные – из полиэтилена. Вентиляционные короба, желоба наружных водостоков делают из листового винипласта.

Полимерные материалы используют для изготовления оконных переплётов (полиэфира, поливинилхлорид). Из стеклопластика изготавливают кровельные панели, зонтичные конструкции, объёмные санитарно-технические блоки.

Для создания пневматических конструкций (воздухоопорных) используют ткани из синтетических волокон, стеклоткани с воздухонепроницаемыми покрытиями из поливинилхлорида или резины, а также полиэтиленовые, полиэфирные плёнки, армированные синтетическим волокном.