Kursovaya1
.pdf
объем микропор и удельная площадь поверхности. Измерения проводились на быстродействующем анализаторе сорбции газов, площади поверхности и размера микропор NOVA. Снимались изотермы адсорбции/десорбции азота при температуре 77.4 К. Для оценки удельной площади поверхности исследуемых образцов использовались следующие методики: БЭТ, Ленгмюра и Дубинина-Радушкевича. Объем микропор вычислялся при помощи t-метода, α – метода и из уравнения Дубинина-Радушкевича.
При исследовании сорбционных свойств на экспериментальной установке СЭУ основными измеряемыми величинами являются температура, давление, масса вещества и расход газа. Методика испытаний образцов отрабатывалась с использованием метана как тестового газа.
Сорбент предварительно подготавливался к опытам длительной откачкой вакуумным насосом с одновременным нагревом слоя сорбента электрическим нагревателем до температуры порядка 300оС. Очистка сорбента (регенерация) считалась законченной, если в течение 30 мин. показания датчика давления не менялись.
При взвешивании на сорбентом отсоединялась от определялась по формуле:
a
электронных весах тестовая капсула с газовой магистрали. Величина адсорбции a
|
m m |
PV |
|
|
|
||
|
o |
|
zRT |
|
|
||
m |
m |
|
|
|
|
||
|
o |
c |
|
где m – измеренная масса экспериментального сосуда с сорбентом и исследуемым газом, находящимся в сжатом и адсорбированном состоянии; mо – масса сосуда с сорбентом перед началом экспериментов по адсорбции; mc – масса пустого сосуда; – молярная масса исследуемого газа; P и Т – соответственно равновесные давление и температура; V – свободный объем сосуда за вычетом объема микропор сорбента; R – газовая постоянная; z – коэффициент сжимаемости исследуемого газа.
По завершении эксперимента сброс газа производился через газовый счетчик, по показаниям которого определялось количество адсорбированного газа и сравнивалось с результатом, полученным из весовых измерений. Таким образом, полное количество адсорбированного газа измерялось двумя независимыми способами, совпадение результатов свидетельствовало о высокой достоверности полученных данных. Разность между измеренными различными способами значениями адсорбции обычно не превышала 5% от среднего.
21
1.8 Экспериментальная установка для определения адсорбции метана микропористыми сорбентами.
Для изучения сорбции метана и подбора наполнителя баллона, была создана экспериментальная установка, моделирующая заправку
и отбор газа в диапазоне температур -40 - +40 0С и давлений 0.1-5 МПа, (рис. 2).
Рис.2 Схема экспериментальной установки: 1 – экспериментальный сосуд, 2 – электронные весы, 3 – термостатируемая камера, 4 – жидкостный теплообменник, 5 – термостат, 6 – блок измерительной аппаратуры, 7 – компьютер, 8 – датчик давления, 9, 15, 16, 17,18,19,20 – вентили, 10 – калибровочный объем, 11 – датчик давления, 12 - вакуумный насос, 13 – баллоны с гелием и природным газом, 14 – редукторы, 21 – расходомер 22 – вытяжной вентилятор, 23 – затвор, 24 – вентиляторы внутри камеры, 25 – термопары, 26 – гофрированная трубка для прохода газа, 27 – слой сорбента, 28 – нагревательный элемент.
В основу экспериментального исследования процессов сорбции положен метод последовательных весовых замеров. Важным достоинством весового метода является отсутствие необходимости точного определения мертвого
22
объема системы и независимость нахождения величины адсорбции в каждой точке от погрешности предыдущих измерений. Основным узлом установки являлся цилиндрический сосуд из нержавеющей стали, который моделировал реальный баллон в масштабе 1:50 (рис 3). Он имел длину 0.54 м и внутренний диаметр 0.047 м. В центральной части сосуда внутри нержавеющей трубки диаметром 10 мм монтировался электрический нагреватель. На трубку наматывался слой сорбента толщиной 12.5 мм (рис.
3,I).
I
II
|
3 |
2 |
4 |
1 |
5 |
|
Рис.3 Баллон для связанного хранения газа. I - фотография внутренней части баллона с сорбентом; II - общий вид баллона с разрезом:1 - корпус; 2 - сорбент; 3 - перфорированная трубка; 4 - термопары; 5 - нагревательный элемент.
Угольное волокно марки "Бусофит АУТМ" производства Светлогорского ПО «Химволокно», Беларусь имело следующие теплофизические и
структурные характеристики: удельная поверхность - 1600 м2/г, объем микропор - 0,42 см3/г объем мезопор - 0,16, -эффективная теплопроводность -
0.2 Вт/(м2 K), пористость слоя - 0.43, плотность -310 кг/м3, теплоемкость - 840 Дж/(кг К). На внутренней поверхности корпуса сосуда располагались три тонкостенные нержавеющие трубки с отверстиями по всей длине,
23
предназначенные для свободного прохода газа. По радиусу сорбента, с шагом 5 мм, крепились две хромель-алюмелевые термопары. На фланцевом соединении были размещены вентиль, датчик давления и «грибковое» соединение для ввода термопар внутрь сосуда. Четыре термопары располагались вдоль корпуса экспериментального объема.
Перед опытами замерялся с помощью гелия свободный объем сосуда, включая суммарный объем пор сорбента. Для этого из баллона с гелием через редуктор 14 в калиброванный сосуд 10 подавался газ, после чего вентиль 17 закрывали и открывали вентиль 9, соединяющий калибровочный объем и экспериментальный сосуд (рис 3). Свободный объем рассчитывался по уравнению Клайперона-Менделеева с учетом коэффициента сжимаемости z, который для исследуемого диапазона давлений и температур считался равным 0,94. После калибровки гелий сбрасывался через предохранительный вентиль 20 из измерительной системы.
Сорбент подготавливался к опытам длительной откачкой вакуумным насосом 12 с одновременным нагревом электрическим нагревателем 28 до температуры 200-250 0С. Контроль за процессом осуществлялся по показаниям термопар 25, расположенных по слою сорбента и показаниям датчика давления 11. Очистка сорбента (регенерация) считалась законченной, если после закрытия вентиля на магистрали вакуумного поста 16 при средней температуре по слою сорбента 200-250 0С в течение 30 минут показания датчика давления не менялись.
Для измерения изотерм адсорбции метана в экспериментальный сосуд через редуктор 14 и систему ручных запорных вентилей подавалась определенная порция природного газа. Температура внутри защитной вентилируемой камеры 3 регулировалась термостатом 5. Задача сводилась к определению величины адсорбции по привесу адсорбента в зависимости от давления при данной температуре после установления равновесия. При взвешивании на электронных весах 2 экспериментальный сосуд 1 отсоединялся от газовой магистрали при помощи вентиля 10.
В ходе экспериментов показания электронных весов, термопар по слою сорбента, а также датчиков давления 8, 11 автоматически регистрировались с помощью персонального компьютера 7 и пакета программ на языке Delphi.
В результате экспериментов углеволокне "Бусофит АУТМ"
коэффициентов |
a 0 |
0.12, |
D 8.1 |
получены изотермы адсорбции метана на
10 |
и |
найдены |
значения |
эмпирических |
||
7 |
/ R |
2 |
для |
уравнения |
изотермической |
|
|
|
|
|
|
||
адсорбции Дубинина-Астахова
24
|
|
|
P |
|
a a0 |
|
D RT ln |
s |
|
exp |
|
|||
|
|
|
P |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
,
(1)
a - адсорбция; ao; D - коэффициенты в уравнении Дубинина-Астахова; давление; Рs- давление насыщенного пара; Рс- критическое давление; R- универсальная газовая постоянная; T- температура; Тс- критическая температура; Ts- температура, насыщенного пара; - объемная плотность хранения.
В уравнение Дубинина-Астахова входит давление насыщения
Р-
Ps
.
Поскольку изотермы адсорбции метана измерены в интервалах температур и давлений, захватывающих области сверхкритических состояний адсорбтива (Tс 190.77K Pc 4.626МПа ), то понятие давления насыщения теряет
физический смысл. Существует два подхода для противоречия. Первый - заключается в вычислении
разрешения данного Ps с использованием
формулы Антониони. Во втором подходе давление насыщения определяется по формуле / 39 /:
Ps
T
Tс
|
2 |
|
P |
||
|
||
|
c |
|
|
|
, (2)
Р- давление; Рs- давление насыщенного пара; Рс- критическое давление; T- температура; Тс- критическая температура; Ts- температура, насыщенного пара;
Сравнение двух методов показало, что использование уравнения (2) обеспечивает более точное определение величины адсорбции.
25
a, кг/кг
0.12
0.08 |
|
|
T=233 K |
|
T=253 K |
|
T=273 K |
0.04 |
T=293 K |
|
|
|
T=313 K |
P, МПа
0 |
1 |
2 |
3 |
4 |
Рис. 4. Экспериментальные (точки) и расчетные изотермы (линии) адсорбции метана на углеволокне марки "Бусофит-АУТМ-2" .
Как видно на рис. 4, экспериментальные данные c достаточной для практических целей погрешностью (до 10 %) согласуются с расчетными величинами адсорбции. Сорбционная емкость по метану составляла 0.112 кг/кг при давлении 3.5 МПа и температуре 20 С, что соответствует лучшим маркам активированного угля, используемым в качестве наполнителей баллонов для адсорбционного хранения газа / 15, 22, 40-42 /. В опытах измерялось полное количество метана. На рис. 5 приведены экспериментальные зависимости объемной плотности хранения природного газа (отношение объема газа при нормальных условиях, содержащегося в сосуде, к объему сосуда) от давления в СХГАС и в стандартном баллоне. Анализ зависимостей показывает, что запас газа в баллоне, заполненном сорбентом, почти в 2 раза (при давлении 3.5 МПа) выше по сравнению с традиционным способом хранения природного газа в сжатом состоянии (сплошная линия) и достигает 76 нм3/м3.
26
3 |
/м |
3 |
0 |
нм |
|
T=20 C |
|
|
|
|
0 |
|
|
|
T=30 C |
|
|
|
0 |
|
|
|
T=35 C |
|
|
|
0 |
60 |
|
T=40 C |
|
|
|
||
40
20 |
|
|
|
|
|
|
баллон с сжатым газом |
|
|
0 |
|
|
|
|
0 |
1 |
2 |
3 |
4 |
Рис. 5. Зависимость объемной плотности хранения адсорбированного и сжатого метана от давления в баллоне для различных значений температуры
27
Заключение
1.В условиях Беларуси с учетом энергетических, экологических и экономических проблем природный газ низкого и среднего давлений - реальная альтернатива традиционным видам моторных топлив.
2.Наиболее перспективным способом хранения природного газа на транспорте является хранение его в адсорбированном виде в баллонах, заполненных твердым сорбентом. В качестве сорбента для адсорбционного хранения газа можно рекомендовать активированные угли. Теоретически
полученное максимальное значение объемной плотности |
хранения |
|
природного газа составляет 195 нм3/м3. |
|
|
3. |
В лаборатории пористых сред АНК ИТМО НАНБ создана установка |
|
для исследования характеристик твердых сорбентов и получены достоверные данные по сорбции природного газа углеволокном "Бусофит АУТМ" в
диапазоне температур -40 -+ 400С и давлений до 5 МПа.
4. Разработан баллон для адсорбционного хранения природного газа, который обеспечивает за счет применения сорбента (углеволокно "Бусофит АУТМ") понижение уровня рабочего давления с 20 до 3.5 МПа, уменьшение металлоемкости конструкции и увеличение объемной плотности хранения природного газа с 38 до 76 нм3/м3 по сравнению с традиционным баллоном высокого давления..
5. На оригинальном экспериментальном стенде проведены исследования адсорбции метана этими материалами.
6. Измеренные экспериментальные изотермы адсорбции в диапазоне давлений 0,001-5МПа для температур 0, 20, 30, 50, 60оС имеют гладкую форму и принадлежат к 1-ому типу по Брунауэру. Изотермы хорошо описываются уравнением Дубинина-Радушкевича с коэффициентами Wo=0,481, D=0,81·10-6, при этом коэффициент теплового расширения Ω принимался равным 0,0025К-1.
28
Приложение
Таблица №1.
Структурные характеристики активированных углей / 22 /.
Парамеры /№ углей |
|
W1 |
W2 |
W3 |
W4 |
W5 |
W6 |
W7 |
|
Кажущаяся плотность, г |
0.787 |
0.728 |
0.953 |
0.796 |
0.669 |
0.663 |
1.011 |
||
/см3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Истинная |
плотность, |
г |
2.438 |
2.295 |
2.119 |
1.781 |
2.286 |
2.3 |
1.978 |
/см3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Насыпная |
плотность, |
г |
0.516 |
0.535 |
0.542 |
0.46 |
0.413 |
0.437 |
0.552 |
/см3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Пористость гранул |
|
0.677 |
0.683 |
0.55 |
0.553 |
0.707 |
0.712 |
0.489 |
|
Пористость слоя |
|
0.344 |
0.265 |
0.423 |
0.422 |
0.383 |
0.341 |
0.454 |
|
Объем микропор, см3/г |
|
0.33 |
0.317 |
0.311 |
0.398 |
0.501 |
0.469 |
0.401 |
|
Удельная |
поверхность, |
830 |
810 |
900 |
1070 |
1320 |
1280 |
1140 |
|
м2/г |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таблица №2.
Плотность хранения метана в системе с сорбентом при температуре 298 К и давлении 3 МПа / 22 /.
Тип |
Плотность |
Отношение |
Величина |
|
|
Угля |
хранения |
плотностей |
адсорбции |
||
|
метана, |
хранения |
метана углем |
||
|
адсорбиро- |
адсорбированно |
|
|
|
|
ванного в |
го и сжатого |
|
|
|
|
угле |
метана |
|
|
|
|
dads, кг/м3 |
F=dads/d0 |
кг/кг |
|
кг/м3 |
W1 |
48.8 |
2.38 |
0.058 |
|
29.8 |
W2 |
50.3 |
2.45 |
0.056 |
|
29.9 |
W3 |
51.1 |
2.49 |
0.063 |
|
34.1 |
W4 |
52 |
2.54 |
0.077 |
|
35.4 |
W5 |
56.4 |
2.75 |
0.092 |
|
38 |
W6 |
56.6 |
2.76 |
0.089 |
|
38.9 |
W7 |
62 |
3.02 |
0.079 |
|
43.6 |
29
ЛИТЕРАТУРА
1.Боксерман Ю.И., Мкртычан Я.С., Чириков К.Ю. Перевод транспорта на газовое топливо. М., Недра, 1988. 224 с.
2.Гайнуллин Ф.Г., Гриценко А.И. Природный газ как моторное топливо на транспорте. М., Недра. 1986. 255 с.
3.Talu O. An overview of adsorptive storage of natural gas. /Fundamentals of adsorption, p.655(1992).
4.Павельев В.Т. Изв. АН СССР, ОТН, 6, с. 578 (1945).
5.Павельев В.Т. Сорбция метана активным углем при высоких давлениях. /Доклады Академии наук СССР, 62, №6, с. 779-782 (1948).
6.Wakasugi Yuji, Ozawa Senatro, Ogino Yoshisada. Physical adsorption of gases at high pressure. /Journal of Collaid and Interface Science, 79 (2), p. 399-409 (1980).
7.Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М., Химия, 1976. 511 с.
8.Weissmann J. Carburants et combustibles pour moteur a combustion interne.
/Ch. 8, 1984.
9.US Patent 4495900. Jan. 29, 1985. Intl. Cl. F02B43/04. Methane-storage for methane-powered vehicles.
10.Braslaw, J., Nasea, J., Golovow, A. Low Pressure Methane Storage System for Vehicles. Ford Motor Company, 1981, pp. 261-270
11.Otto, K Adsorption of Methane on Active Carbons and Zeolites. Ford Motor Company, 1981, pp. 241-260.
12.Прудников Б.И. и др. Применение природного газа в качестве автомобильного топлива. Обз. информация, НИИНавтопром, М., 1985. 42 с.
13.Cook T.L., Komodromos C., Quinn D.F., Ragan S. A Low Pressure Natural Gas Vehicle Storage System. 1996 Windsor Workshop on Alternative Fuels, pp.159-167.
14.Komodromos C., Fricker N., Slater G. Development of noncylindrical tanks for low pressure adsorbed natural gas storage in vehicles. 4th Biennial International Conference & Exhibition on Natural Gas Vehicles, Toronto, O ctober, 3-6th, 1994. 11 p.
15.Сhang K.J., Talu O. Behavior and performance of adsorptive natural gas storage cylinders during discharge. /Applied Thermal Engineering, 16, No 4, p. 359-374(1996)
16.Barton S.S., Dacey J.R., Quinn D.P. High-pressure adsorption of methane on porous carbons. /Fundamentals of Adsorption, United Engineering Trustees, p.65(1984).
17.Barton S.S., Holland J.A., Quinn D.P. Modification of microporous carbon for methane storage. /Fundamentals of Adsorption, United Engineering Trustees, p.99(1986).
18.Quinn D.F., MacDonald J.A. Natural gas storage. /Carbon, 30, p.1097(1992).
30