Составитель

Воробьева Татьяна Николаевна.

доктор химических наук, профессор

Утверждено

Советом химического факультета

От _ ____ 2015_ г., протокол №

Цель изучения раздела «Электронография и электронная микроскопия» курса «Нанохимия» и спецкурса «Методы исследования твердых тел» - ознакомить студентов с теоретическими основами указанных методов и освоить их в процессе лабораторных занятий; подготовить студентов к самостоятельному проведению электронномикроскопических и электронографических исследований при выполнении курсовых и дипломных работ, при проведении научных исследований как во время обучения в Белорусском государственном университете, так и после окончания вуза в магистратуре. аспирантуре, при работе в научных учреждениях в области химии, биологии, медицины, а также в тех отраслях промышленности, где требуются методы исследования и контроля качества поверхности твердых тел на субмикронном и наноуровне разрешения.

Работа 1 Препарирование образцов для электронографического исследования

Цель работы – освоить наиболее распространенные методы подготовки образцов для электронографического (ЭГ) исследования в просвечивающем режиме съемки.

Введение

Метод электронографии используют для структурного и фазового исследования вещества (преимущественно твердых кристаллических объектов). Применение метода основано на использовании волновых свойств электронов и их рассеяния веществом.

В отличие от рентгеновских лучей электроны взаимодействуют не с электронными оболочками атомов, а со значительно более протяженными электрическими полями, создаваемыми заряженными частицами в атомах. Амплитуда атомного рассеяния электронного излучения на 2‒3 порядка больше, чем рентгеновского излучения. Именно поэтому метод электронографии позволяет получать недоступную в рентгенографии информацию о веществах, исследуемых в следовых количествах, в виде тонких пленок, в виде очень малых кристаллов, а также о веществах, состоящих из легких атомов или атомов с близкими порядковыми номерами. Так, уширениие линией на электронограммах становится заметным при размерах кристаллов 2‒3 нм, а на рентгенограммах - при размерах 50‒90 нм. Съемка электронограмм возможна при наличии 5‒7 мг вещества, а для получения рентгенограмм необходимо на порядок большее количество вещества.

Метод электронографии основан на явлении дифракции электронов, проходящих через вещество с упоряченным расположением атомных ядер. Интенсивности и пространственное расположение дифрагировших пучков электронов находятся в строгом соответствии со структурой образца. Дифракционная картина наблюдается либо на экране, люминесцирующем под действием электронов, либо на фотопластинах после их проявления. Различают съемку электронограмм «на просвет» и на «отражение». В первом случае получают дифракционную картину, сформированную пучком электронов, прошедших сквозь тонкий слой объекта или специально приготовленную пленку исследуемого вещества. Во втором случае исследуют картину, образованную электронами, отраженными от приповерхностных слоев массивных объектов. Толщина исследуемых ЭГ-методом слоев находится в пределах 2‒100 нм. В более толстых слоях пучок электронов полностью рассеивается и поглощается веществом. Конкретные пределы толщин зависят от порядкового номера элементов, входящих в состав вещества, или степени упорядоченности, кристаллической решетки и ускоряющего напряжения электронографа, определяющего энергию электронов.

Обычно ускоряющее напряжение U в электронографах составляет 20‒100 кВ. Кинетическая энергия электронов определяется:

, (1)

где m, е и V  масса, заряд и скорость электронов. При используемых U длина волны электронов составляет (38)10^3 нм.

^=, (2)

где h  постоянная Планка)_.

После подстановки значений h, e и m

(нм). (3)

Сильное рассеяние электронов веществом приводит к необходимости проводить ЭГ исследования в вакууме и специальным образом препарировать образцы, изготавливая их в виде тонких слоев. В зависимости от цели исследования (идентификация состава вещества или его полный структурный анализ) процесс препарирования должен обеспечивать сохранение либо только химической природы объекта, либо и особенностей его структуры.

Препарирование массивных объектов для просвечивающей электронографии

Изготовить тонкие, желательно 20‒50 нм толщиной, пленки исследуемого вещества можно путем его термического испарения на вспомогательную подложку. Можно использовать также метод катодного напыления. Эти методы пригодны для проведения фазового (но не структурного) анализа при условии идентичности состава исходного вещества и осажденной из него пленки. Изготовить тонкие пленки нужной толщины из массивного объекта можно механическим путем с помощью ультрамикротома. Так препарируют образцы тканей в медико-биологических исследованиях. Однако кристаллические объекты, как правило, хрупкие, твердые и получение тонких срезов в таких случаях невозможно.

Изготовить тонкие пленки нужной толщины из массивного объекта можно также путем химического, электрохимического или ионного травления, причем равномерность процесса травления и однородность пленок достигается лишь при тщательном подборе конкретных условий процесса. Иногда процесс получения тонкого слоя из массивного объекта проводят локально, нанося каплю реагента, растворяющего исследуемое вещество, и дожидаясь появления сквозного отверстия. Из-за сопоставимой скорости вертикального и горизонтального травления на краях отверстия можно найти участки, подходящие по толщине для ЭГ исследования.

Для фазового анализа неорганических объектов распространен метод термического испарения в вакууме. Он пригоден для изучения простых веществ (в особенности металлов) и их смесей, в том числе сплавов, в состав которых входят кристаллы обоих металлов (но не интерметаллидов), а также оксидов, галогенидов, испаряющихся без разложения или конденсирующихся на подложке с формированием пленки, состав которой идентичен составу исходного объекта исследования.

Исследование сплавов осложняется тем, что полученные испарением пленки имеют слоистую структуру: нижние ярусы состоят из более летучих, чем верхние ярусы, компонентов, а интерметаллические соединения при конденсации паров на холодную подложку могут не образоваться.

Испарение исследуемых веществ проводят в вакуумных установках (типа ВУП-4К), позволяющих поддерживать вакуум ~10^‒2 Па (~10^-4 торр). Вакуум создается специальной системой, включающей форвакуумный механический и диффузионный насосы. Нужная для испарения в вакууме температура создается путем пропускания тока через спираль или лодочку из тугоплавкого металла, в которой находится исследуемый объект.

Поскольку для ЭГ исследования необходимы пленки определенной толщины, следует испарять вполне определенное количество вещества. При полном испарении взятой навески пленки Р, расчетная толщина формирующейся пленки определяется из соотношения:

, (4)

где r ‒ расстояние от испарителя до подложки, а d ‒ плотность исследуемого вещества. Расчетная и реальная толщины пленок могут различаться, поскольку структура пленок, а следовательно, их d зависят от ряда факторов: скорости испарения, температуры, природы, морфологии и чистоты поверхности подложки, давления остаточных газов и испаряющегося вещества. Полное испарение металла массой 10 мг с плотностью 5 г/см 3 при r = 10 см позволяет получить пленку с расчетной толщиной ~15 нм. Испарение обычно производят, пропуская через нагревательный элемент ток величиной 10‒20 Ǻ в течение нескольких десятков секунд.

Формирование пленок происходит на вспомогательных подложках, в качестве которых удобно использовать свежие сколы монокристаллов хлорида натрия, слюды. Отделение полученной пленки от вспомогательной подложки проводят в подходящем растворителе, не взаимодействующем с исследуемым веществом. Так, например, отделение пленок металла от монокристаллов NaCl осуществляют медленным погружением последних в воду.