2 Периодическая система элементов

2.1 Периодический закон

Поскольку химические свойства обусловлены строением электронных оболочек атома, то периодическая система Менделеева – это классификация элементов по электронным структурам их атомов. Но при образовании химической связи электроны могут перераспределяться между атомами, а заряд ядра остается неизменным. Поэтому современная формулировка периодического закона гласит: «Свойства элементов, а так же свойства и форма образуемых ими соединений находятся в периодической зависимости (правильно повторяются) от зарядов ядер их атомов».

2.2 Современная структура Периодической таблицы Менделеева

Периодическая таблица элементов является графическим выражением периодического закона. Она состоит из периодов и групп.

Период – горизонтальный ряд, элементы которого имеют одинаковое число электронных слоев. Номер периода совпадает со значением главного квантового числа n внешнего уровня (слоя), который постепенно заполняется электронами от начала к концу периода. Таких периодов в периодической системе семь. Второй и последующие периоды начинаются щелочным элементом (ns¹) и заканчивается благородным газом (ns²np⁶).

По вертикали периодическая система подразделяется на восемь групп. Группы делятся на главные – А, состоящие из s- и p-элементов, и побочные – B-подгруппы, содержащие d-элементы, которые называют переходными элементами или переходными металлами. Подгруппа III B, кроме d-элементов, содержит по четырнадцать f-элементов, у которых заполняется 4f- и 5f-подуровень: лантаноиды и актиноиды.

Элементы, стоящие друг под другом в группе и имеющие сходное строение электронных оболочек и химические свойства, называются электронными или химическими аналогами. Например,

Li	2s1	C	2s22p2
Na	3s1	Si	3s23p2
K	4s1	Ge	4s24p2

Элементы главных подгрупп содержат на внешнем электронном слое одинаковое число валентных электронов, которое равно номеру группы. Поэтому номер группы часто совпадает с высшей валентностью элементов. Например, он совпадает с валентностью s-элементов и с наибольшей возможной валентностью p-элементов (кроме O, F, элементов подгруппы меди и восьмой группы).В этом заключается физический смысл номера группы.

В главных подгруппах валентные электроны расположены на s- и p-орбиталях внешнего энергетического уровня, в побочных – на s-орбиталях внешнего и d- или f-орбиталях предвнешнего слоя. Поэтому элементы главных и побочных групп сильно отличаются по свойствам.

В группах собраны элементы с похожими химическими свойствами, а в периодах химические свойства постепенно изменяются.

В настоящее время используются в основном две формы Периодической таблицы: длиннопериодная и короткопериодная. По координатам элемента в Периодической системе можно не только совершенно точно узнать строение его электронной оболочки, но и предсказать его химические свойства.

2.3 Периодичность атомных характеристик

Периодические изменения свойств химических элементов обусловлены правильным повторением электронной конфигурации внешнего энергетического уровня их атомов с увеличением заряда ядра.

2.3.1 Атомный радиус. За радиус свободного атома принимают положение главного максимума плотности внешних электронных оболочек. Это так называемый орбитальный радиус. При изучении строения молекул и кристаллов атомы и ионы можно рассматривать как имеющие некий эффективный радиус, зависящий от типа химической связи.

В периодах орбитальные атомные радиусы по мере увеличения заряда ядра Z в общем монотонно уменьшаются из-за роста степени взаимодействия внешних электронов с ядром, поскольку увеличивается число электронов на внешнем энергетическом уровне, а количество уровней остаётся неизменным.

В главных подгруппах радиусы в основном увеличиваются, так как увеличивается количество энергетических уровней, а число электронов на внешнем энергетическом уровне остаётся неизменным.

У s- и p-элементов изменение радиусов как в периодах, так и в подгруппах более ярко, чем у d- и f-элементов, поскольку d- и f-электроны внутренние. Уменьшение радиусов у d- и f-элементов в периодах называется d- и f-сжатием. Следствием является то, что атомные радиусы электронных аналогов d-элементов пятого и шестого периодов практически одинаковы: эти элементы из-за близости их свойств называются элементами-близнецами.

Образование ионов приводит к изменению ионных радиусов по сравнению с атомными. При этом радиусы катионов всегда меньше, а радиусы анионов всегда больше соответствующих атомных радиусов.

2.3.2 Энергия ионизации. Энергия ионизации I атома (потенциал ионизации) - количество энергии, необходимое для отрыва электрона от невозбужденного атома или иона. Энергия, необходимая для удаления одного моля электронов от одного моля атомов какого либо элемента, называется первой энергией ионизации.

Э⁰ + I = Э⁺ + 1е.

Энергия ионизации I выражается в килоджоулях на моль, кДж/моль, или в электронвольтах на моль, эВ/атом.

Э⁰ – e^– = Э⁺, ΔH = I₁ – первый потенциал ионизации;

Э⁺– e^– = Э²⁺, ΔH = I₂ – второй потенциал ионизации и т.д. I₁ < I₂ < I₃ < I₄...

Энергия ионизации определяет характер и прочность химической связи и восстановительные свойства элементов.

Энергия связи электрона с ядром прямо пропорциональна Z и обратно пропорциональна среднему (орбитальному) радиусу оболочки. Энергия ионизации возрастает по периоду, поскольку уменьшается радиус атома и, соответственно, увеличивается электростатическое притяжение электронов к ядру, вследствие чего оторвать их становиться тяжелее. I₁ максимален у элементов с полностью заполненными валентными оболочками (у инертных газов), при переходе к началу следующего периода I₁ резко понижается – он минимален у щелочных металлов. Атомные радиусы d- и f-элементов с ростом Z в периоде уменьшается незначительно по сравнению с s- и p-элементами, поэтому их потенциалы ионизации растут также незначительно.

В главных подгруппах потенциалы ионизации с ростом Z сверху вниз уменьшаются вследствие увеличения числа электронных подоболочек и экранирования заряда ядра электронами внутренних подоболочек (уменьшаются силы электростатического притяжения электронов к ядру и оторвать их становиться легче). В побочных подгруппах d-электроны экранируются не только электронами заполненных оболочек, но и внешними s-электронами. Поэтому потенциал ионизации d-элементов с ростом Z в подгруппе увеличивается, хотя и незначительно.

2.3.3 Энергия сродства к электрону. Другой важной в химии характеристикой атома является энергия сродства к электрону – энергия, выделяющаяся или поглощающаяся при присоединении электрона к нейтральному атому (или моля электронов к молю нейтральных атомов), то есть при превращении атома в отрицательно заряженный ион.: Э⁰ + 1е = Э^- + Е_ср.

Она измеряется в тех же единицах, что и энергия ионизации. Чем больше электронное сродство, тем более сильным окислителем является данный элемент. При движении по периоду слева направо энергия сродства к электрону возрастает, по подгруппе сверху вниз уменьшается, поскольку в обратном порядке изменяется радиус.

Немонотонность изменения сродства к электрону в периоде также обусловлена сравнительной устойчивостью полностью и наполовину заполненных подоболочек. Отметим, что в отличие от ионизации присоединение двух и более электронов энергетически затруднено, и многозарядные одноатомные отрицательные ионы в свободном состоянии не существуют.

2.3.4 Электроотрицательность. Для характеристики способности атомов притягивать к себе электроны в соединениях, введено понятие электроотрицательности (ЭО). Измеряется она так же в в килоджоулях на моль, кДж/моль, или в электронвольтах на моль, эВ/атом. В научной литературе имеется несколько способов количественного определения электроотрицательности атома, но чаще всего пользуются ее выражением в виде полусуммы энергий ионизации атома и его сродства к электрону:

.

Энергия ионизации обычно в несколько раз больше энергии сродства к электрону, поэтому основной вклад в электроотрицательность атома вносит его энергия ионизации.

Но, поскольку пользоваться абсолютной величиной электроотрицательности неудобно, вводят понятие относительной электроотрицательности, за единицу измерения которой берут электроотрицательность лития. Располагая элементы в порядке увеличения ЭО получают ряд относительной электроотрицательности.

Учитывая, что эта способность атомов зависит от типа соединений, валентного состояния элементов, эта характеристика имеет условный характер. Однако ее использование полезно для объяснения типа химических связей и свойств соединений.

В периодах электроотрицательность растет, а в группах уменьшается с ростом Z (связано с изменением радиуса атома- см. раздел 2.3.1 ), то есть растет от Cs к F по диагонали периодической системы. Это обстоятельство до некоторой степени определяет диагональное сходство элементов.

2.3.5 Окислительно-восстановительные свойства. Каждый заполненный внешний электронный уровень благородных элементов (инертных газов) содержит (s² + p⁶) 8 электронов. То есть, именно заполненные внешние электронные уровни являются причиной химической инертности благородных элементов, поскольку все другие элементы имеют частично незаполненные внешние электронные уровни. Следовательно, химические свойства "не благородных" элементов связаны с их стремлением завершить свои внешние электронные оболочки-правило октета.

Атомы – восстановители (доноры электронов) - склонны достигать октета, отдавая "лишние" электроны со своих внешних электронных уровней (окисляясь). Это атомы, у которых внешние электронные уровни только начинают застраиваться (стоят в начале периода). Наоборот, атомы-окислители (акцепторы электронов) легче достраивают свои внешние уровни до октета, принимая на них электроны других атомов (восстанавливаясь). Обычно это элементы с уже почти завершенными внешними электронными уровнями (стоят ближе к концу периода). Принимая или отдавая электроны, атомы могут превращаться в ионы.

Например: ₁₁Na (металл натрий: 1s² 2s² 2p⁶ 3s¹) - e- = ₁₁Na⁺

(ион натрия: 1s² 2s² 2p⁶ - октет) – восстановитель, процесс окисления.

₉F (газ фтор: 1s² 2s² 2p⁵) + e- = ₉F^-

(ион фтора: 1s² 2s² 2p⁶ - октет) – окислитель, процесс восстановления.

У маленьких атомов с небольшим числом уровней (с небольшим радиусом атома) внешний уровень подвергается заметному влиянию ядра (электроны удерживаются крепче), а у больших (тяжелых) элементов внешние уровни как бы отделены от ядра "экраном" из нижних электронных уровней, поэтому электроны внешнего уровня удерживаются слабее. Следовательно, при одинаковом строении внешних уровней, более сильные восстановительные свойства проявляют более "легкие" элементы. Например, фтор является более сильным окислителем, чем хлор, потому что имеет меньший радиус атома.

Из всего этого следует, что чем больше радиус элемента, чем меньше на нем электронов, тем меньше потенциал ионизации, тем легче атом отдает электрон (окисляется), и тем более сильным восстановителем он является. Поэтому восстановительная способность нейтральных атомов с ростом Z в периоде уменьшается (при движении слева направо), в главных подгруппах растет (при движении сверху вниз), а в побочных – падает.

Окислительной способностью не обладают нейтральные атомы с устойчивыми конфигурациями s² и s²p⁶ и переходные элементы. У остальных элементов в таблице Менделеева окислительная способность нейтральных атомов повышается слева направо в периоде и снизу вверх в группе.

2.3.6 Металлические и неметаллические свойства. Металлы характеризуются наличием небольшого количества электронов на внешнем энергетическом уровне и тенденцией терять эти электроны. Заполнение внешнего s– подуровня указывает на металлические свойства атома, а формирование внешнего p– подуровня - на неметаллические свойства. Увеличение числа электронов на p– подуровне (от 1 до 5) усиливает неметаллические свойства атома. Атомы с полностью сформированной, конфигурацией внешнего электронного слоя (ns² np⁶) химически инертны.

При перемещении справа налево вдоль периода металлические свойства р-элементов усиливаются. В обратном направлении - возрастают неметаллические (рисунок 3).

B бор	C угрерод	N азот	O кислород	F фтор	Ne неон
Al алюминий	Si кремний	P фосфор	S сера	Cl хлор	Ar аргон
Ga галлий	Ge германий	As мышьяк	Se селен	Br бром	Kr криптон
In индий	Sn олово	Sb сурьма	Te теллур	I йод	Xe ксенон
Tl таллий	Pb свинец	Bi висмут	Po полоний	At астат	Rn радон
металлы		полуметаллы		неметаллы
Рисунок 3- Классификация элементов.

Это объясняется тем, что правее находятся элементы, электронные оболочки которых ближе к октету, поэтому они менее склонны отдавать свои электроны для металлической связи и связи вообще в химических реакциях. Слева направо в периоде увеличивается и заряд ядра, следовательно, увеличивается притяжение к ядру валентных электронов и затрудняется их отдача.

Наоборот, s-элементы в левой части таблицы имеют мало электронов на внешней оболочке и меньший заряд ядра, что способствует образованию именно металлической связи. За исключением водорода и гелия, все s-элементы являются металлами; p-элементы могут быть как металлами, так и неметаллами, в зависимости от того, в какой части таблицы они находятся.

В больших периодах переход свойств от активного металла к благородному газу происходит более плавно, чем в малых периодах, т.к. происходит формирование внутреннего (n - 1) d– подуровня при сохранении внешнего ns² – слоя. У d- и f-элементов есть "резервные" электроны из "предпоследних" оболочек, которые усложняют простую картину, характерную для s- и p-элементов. В целом d- и f-элементы охотнее проявляют металлические свойства. Подавляющее число элементов является металлами и только 22 элемента относят к неметаллам: H, B, C, Si, N, P, As, O, S, Se, Te, а также все галогены и инертные газы. Элементы, занимающие места на границе между металлами и неметаллами, называются полуметаллами.

П

ри перемещениисверху вниз вдоль групп усиливаются металлические и ослабевают неметаллическте свойства элементов. Это связано с тем, что ниже в группах расположены элементы, имеющие уже довольно много заполненных электронных оболочек. Их внешние оболочки находятся дальше от ядра. Они отделены от ядра более толстой "шубой" из нижних электронных оболочек и электроны внешних уровней удерживаются слабее.

В правом верхнем углу таблицы находится самый активный неметалл– фтор (F), а в левом нижнем углу– самый активный металл– цезий (Cs).

2.3.7 Кислотно-основные свойства оксидов и гидроксидов. Общими для элементов главных и побочных подгрупп являются формулы высших оксидов (и их гидроксидов). У высших оксидов и их гидроксидов элементов I – III групп (кроме бора) преобладают основные свойства, с IV по VIII – кислотные (таблица 5).

Таблица 5 – Формулы высших оксидов и гидроксидов

Группа	I	II	III	IV	V	VI	VII	VIII (кроме инертных газов)
Высший оксид	Э2О	ЭО	Э2О3	ЭО2	Э2О5	ЭО3	Э2О7	ЭО4
Гидроксид высшего оксида	ЭОН	Э(ОН)2	Э(ОН)3 НЭО2	Н2ЭО3	Н3ЭО4	Н2ЭО4	НЭО4	Н4ЭО4

Следовательно, с возрастанием степени окисления элемента и уменьшением его радиуса ослабевают основные и усиливаются кислотные свойства оксидов и гидроксидов. Для гидроксидов данный факт объясняется тем, что в этом случае увеличивается полярность связи -О-Н и кислоты диссоциируют с отщеплением водорода. А у оснований полярность связи Э-ОН больше, чем полярность связи -О-Н, поэтому они диссоциируют с отщеплением гидроксид-иона.

2.3.8 Свойства водородных соединений. Для элементов главных подгрупп общими являются формулы водородных соединений. Элементы главных подгрупп I – III групп образуют твердые вещества - гидриды (водород в степени окисления – 1), а IV – VII групп – газообразные. Водородные соединения элементов главных подгрупп IV группы (ЭН₄) – нейтральны, V группы (ЭН₃) – основания, VI и VII групп (Н₂Э и НЭ) – кислоты.