1.3. Багатошарові фулерени
У 1999 році японсько-російському колективу з Міжнародного центра досліджень матеріалів (Японія) вдалося знайти багатошарові фулерени. Вони були отримані із сажі, шляхом лазерного піролізу бензену. Сажу протягом години випалювали за температури 3000°С у атмосфері аргону. Після прожарювання у вакуумі за температури 1600°С була отримана плівка осаду, яка складалася з молекул фулерену діаметром 8,1 Å та 11,9 Å, що відповідає С80 та С180.
Рис 1.4. Фотографія отримана за допомогою електронного мікроскопа молекули, що складається з кількох шарів.[5]
Як видно з фотографії, отриманої за допомогою електронного мікроскопа, є молекули, що складаються з кількох шарів. На фото можна побачити два їх різновиди: подвійну сферу діаметром 14 Å та потрійну кулю діаметром 20 Å. Це, на думку авторів досліду, перше спостереження вкладених один в одного фулеренів, т. зв. оніонів (англ. onion). Хоча останнє твердження і суперечливе, оскільки ще в 1980 році Ііджіма спостерігав за допомогою електронної мікроскопії високого розрішення оніоні утворення.[5] Якщо розрахувати діаметри молекул, то виходить, що в першому випадку це С60 всередині С240, а в другому — С80 та С240, вкладені, як матрьошки, в С560. Такі багатошарові фулерени — новий вид вуглецевих кластерів.
1.4 Синтез фулеренів
Перші фулерени виділяли з конденсованих парів графіту, одержуваних при лазерному опроміненні твердих графітових зразків. Фактично, це були сліди речовини. Наступний важливий крок був зроблений в 1990 В. Кретчмер, Лемб, Д. Хаффманом та ін, що розробили метод отримання грамових кількостей фулеренів шляхом спалювання графітових електродів в електричній дузі в атмосфері гелію при низькому тиску [6]. У процесі ерозії анода на стінках камери осідала сажа, що містить деяку кількість фулеренів.
Рис 1.5. Установка Кретчмера[6].
Згодом вдалося підібрати оптимальні параметри випаровування електродів (тиск, склад атмосфери, струм, діаметр електродів), при яких досягається найбільший вихід фулеренів, що становить в середньому 3-12% матеріалу анода, що, в кінцевому рахунку, визначає високу вартість фулеренів.
Рис 1.6. Сучасна устанока що дозволяє отримати більший вихід фулеренів[6].
На перших порах всі спроби експериментаторів знайти більш дешеві і продуктивні способи отримання грамових кількостей фулеренів (спалювання вуглеводнів в полум'ї, хімічний синтез та ін) до успіху не привели і метод "дуги" довгий час залишався найбільш продуктивним (продуктивність близько 1 г / год). Згодом, фірмі Mitsubishi вдалося налагодити промислове виробництво фулеренів методом спалювання вуглеводнів, але такі фулерени містять кисень і тому дуговий метод як і раніше залишається єдиним підходящим методом отримання чистих фулеренів.
Механізм утворення фулеренів в дузі до цих пір залишається неясним, оскільки процеси, що йдуть в області горіння дуги, термодинамічно нестійкі, що сильно ускладнює їх теоретичний розгляд. Незаперечним вдалося встановити тільки те, що фулерен збирається з окремих атомів вуглецю (або фрагментів С2). Для доказу як анодного електрода використовувався графіт 13С високого ступеня очищення, інший електрод був зі звичайного графіту 12С. Після екстракції фулеренів було показано методом ЯМР, що атоми 12С і 13С розташовані на поверхні фулерену хаотично. Це вказує на розпад матеріалу графіту до окремих атомів або фрагментів атомного рівня та їх подальшу збірку в молекулу фулерену. Дана обставина змусило відмовитися від наочної картини освіти фулеренів в результаті згортання атомних графітових шарів в замкнуті сфери.
Рис 1.7 Схема установки для отримування фулеренів дуговим розрядом[6].
1 – графітовий стержень;
2 – Водяне охолодження;
3 - електричний контакт до стержня;
4 - механізм переміщення стержня;
5- струмовід;
6 – трубка подачі газу.
Порівняно швидке збільшення загальної кількості установок для отримання фулеренів і постійна робота по поліпшенню методів їх очищення привели до істотного зниження вартості С60 за останні 17 років - з 10000 $ до 10-15 $ за грам, що підвело до рубежу їх реального промислового використання.
На жаль, незважаючи на оптимізацію методу Хаффмана - Кретчмера (ХК), підвищити вихід фулеренів більше 10-20% від загальної маси спаленого графіту не вдається. Якщо врахувати відносно високу вартість початкового продукту - графіту, стає ясно, що цей метод має принципові обмеження.
Багато дослідників вважають, що знизити вартість фулеренів, одержуваних методом ГК, нижче декількох доларів за грам не вдасться. Тому зусилля ряду дослідницьких груп спрямовані на пошук альтернативних методів отримання фулеренів.
Найбільших успіхів у цій галузі досягла фірма Міцубісі, якій, як уже говорилося вище, вдалося налагодити промисловий випуск фулеренів методом спалювання вуглеводнів в плазмі. Вартість таких фулеренів становить близько 5 $ / грам ( 2005 рік), що ніяк не вплинуло на вартість електродугових фулеренів.
На рис. 1.8 схематично показано пристрій установки з дуговим плазмотроном, що живиться постійним струмом [7]. Плазма в даній установці генерується в дуговому розряді між катодом 1 з вольфраму і оточуючим його кільцевим водоохолоджуваним анодом 2 з міді. Плазмова струмінь утворюється за рахунок подачі в плазмотрон інертного газу через отвори 3 в катоді і 4, 5 в аноді. Живлення дуги здійснюється від потужного джерела постійного струму 7, а конденсація з плазмового струменя вуглецевих наночастинок відбувається в водоохолоджуваній камері 8, в якій розташований знімний збірник 9. Мелкодисперсна газопилової суміш вуглецевого прекурсору (ацетиленового сажі) з інертним газом утворюється в камері 10 при пропущенні через неї регульованого потоку газу з балона. Ця суміш інжектується в зону дуги через отвір 6; для цього також можуть використовуватися отвори 3, 4, 5.
Рис 1.8 Схема установки для отримування фулеренів дуговим плазмотроном[6].
1 – вольфрамовий катод;
2 – мідний охолоджуваний анод;
3,4,5 – отвори для подачі інертного газу;
6 –подача вуглецевої інжектованої суміші;
7- джерело живлення;
8 –охолоджувальна камера;
9 – зйомний збірник;
10 – камера в якій утворюється мілкодисперсний вуглецевий прекурсор;
11, 12 – розподіл тиску;
13, 14 – манометри;
15 – балон;
16 – плазма.
Необхідно зазначити, що високу вартість фулеренів визначає не тільки їх низький вихід при спалюванні графіту, але і складність виділення, очищення і розділення фулеренів різних мас з вуглецевої сажі. Звичайний підхід полягає в наступному: сажу, отриману при спалюванні графіту, змішують з толуолом або іншим органічним розчинником (здатним ефективно розчиняти фулерени), потім суміш фільтрують чи відганяють на центрифузі, а залишився розчин випарюють. Після видалення розчинника залишається темний дрібнокристалічний осад - суміш фулеренів, званий зазвичай фуллерита. До складу фуллерита входять різні кристалічні утворення: дрібні кристали з молекул С60 і С70 і кристали С60 / С70, є твердими розчинами. Крім того, в фулериті завжди міститься невелика кількість вищих фулеренів (до 3%). Поділ суміші фулеренів на індивідуальні молекулярні фракції роблять за допомогою рідинної хроматографії на колонках і рідинної хроматографії високого тиску (ЖХВД). Остання використовується головним чином для аналізу чистоти виділених фулеренів, так як аналітична чутливість методу ЖХВД дуже висока (до 0,01%). Нарешті, останній етап - видалення залишків розчинника з твердого зразка фулерену. Воно здійснюється шляхом витримування зразка при температурі 150-250 oС в умовах динамічного вакууму (близько 0.1 торр).