1.2. Фулерити та фулериди
Фулерити — молекулярні кристали, продукти об'ємної полімеризації сферичних вуглецевих молекул фулеренів C60 і C70 при тиску понад 90 тисяч атмосфер і температурі понад 300 °C. Отриманий матеріал повністю зберігає жорстку структуру фулеренів, які при полімеризації з'єднуються між собою міцними алмазоподібними зв'язками, малюнок 1.3. Це призводить до появи просторових каркасів, що мають аномально високу жорсткість і твердість.
Вперше твердий фулерит спостерігали В. Кретчмер і Д. Хаффман в травні 1990 року в одній з лабораторій Інституту ядерної фізики в м. Гейдельберг (Німеччина). Фулерит є третьою формою чистого вуглецю, що принципово відрізняється як від алмазу, так і від графіту.
Є відомості щодо можливості утворення фулеритів у природних умовах[3] (фулерити додано у класифікацію мінералів, до класу самородних елементів групи вуглецю).
Фулерит має високий ступінь кристалічного порядку. Молекули C60 при кімнатній температурі конденсуються в структуру з щільною упаковкою, де кожна молекула має 12 найближчих сусідів. Існують дві щільноупаковані структури - гранецентрована кубічна (ГЦК) і гексагональна ґратка. У кристалічному фулериті молекули фулеренів утворюють ГЦК-ґратку.
Рис 1.3. Структура фулериту[4]
Оскільки 60-атомна молекула має діаметр 0,71 нм, розміри елементарної комірки ГЦК-ґратки вельми значні: кожна сторона кубу дорівнює 1,42 нм, а відстань між найближчими сусідами становить близько 1 нм. У кристалах, що складаються з атомів і мають ГЦК-ґратку, сторона кубу зазвичай не перевищує 0,4 нм, а відстань між найближчими сусідами - 0,3 нм.
Методом ЯМР доведено, що молекули C60, займаючи певні місця в гранецентрованих ґратках, при кімнатній температурі постійно обертаються навколо положення рівноваги з частотою 1012 с-1. Таке обертання є значною перешкодою, коли потрібно визначити положення атомів вуглецю в самій молекулі C60. Але, в міру пониження температури обертання молекул сповільнюється і при дуже низькій температурі повністю припиняється.
При зниженні температури до 249 К фулерит здійснює фазове перетворення першого роду, при якому ГЦК-ґратки перебудовуються в прості кубічні. При цьому об'єм фулериту збільшується на 1%.
Твердість фулеритів порівняна з твердістю алмазу: 6-16 тисяч кгс/мм², а у фулеритів ультратвердої модифікації значно вище за неї: 16-30 тисяч кгс/мм². Модуль всебічного стиску фулеритів доходить до 1300 ГПа, істотно перевищуючи цю характеристику алмазу (445 ГПа). Одночасно було виявлено, що швидкість подовжніх акустичних хвиль у фулеритів надзвичайно висока: 19,5-22,3 км/с при відносно невеликій швидкості поперечних хвиль — 7-8,5 км/с (ці значення зазвичай розрізняються не більше ніж удвічі).
Кристал фулериту має густину 1,7...2 г/см3, що значно менше від густини графіту (2,3 г/см³) і тим більше алмазу (3,5 г/см³).
Фулерит не відрізняється високою хімічною активністю. Молекула C60 зберігає стабільність в інертній атмосфері аргону до температур близько 1200 К. Однак у присутності кисню вже при 500 К спостерігається значне окислення з утворенням CO і CO2.
Фулерити достатньо легко розчиняються в неполярних розчинниках. Твердий фулерит є напівпровідником з шириною забороненої зони 1,5 еВ.
Фуллериди - інтеркальованний фуллерен; в більш широкому розумінні - солі (комплекси з переносом заряду), аніонами в яких є фулерени.
Завдяки порівняно великим розмірам молекул фулеренів, в їх твердих фазах, наявні порівняно великі міжмолекулярні порожнечі. Так, в фулерені C60 присутня одна октаедрична і дві менших тетраедричних порожнечі на кожну молекулу. Ці порожнечі можуть бути заповнені невеликими молекулами або, що набагато більш цікаво, атомами металів. Оскільки міжмолекулярні зв'язки в фулерені досить слабкі, можуть бути досягнуті досить високі ступені інтеркаляції, при яких початкова решітка молекул C60 розсувається під дією впроваджених атомів. Відомі фуллеридов таких металів як натрій, калій, цезій, магній, кальцій, стронцій, барій, ітербій, самарій, європій та ін.
Отримання фуллеридів може бути засноване на безпосередній взаємодії фуллерита (або розчинів фулеренів) з лужними металами, часто - під тиском, електрохімічному допірованні фуллерита, співосадження випаровуваних металу і фулерену з газової фази і т. д. Потім, для одержання рівноважних фаз, можуть бути застосовані різні режими температурної обробки (відпалу) [4].