3.Тепловые гФфекти химических и биохимических дищшшцм процессов.

Расчеты тепловых эффектов различных процессов могут быть осуществле­ны с помощью первого закона /начала./ термодинамики, который является частным случаем закона сохранения энергии .применительно к процессам, свя­занным с переходом энергии в системах в форме теплоты и работы.

Первый закон термодинамики является постулатом; он не может быть по существу доказан логическим путем, а вытекает из суммы всего человечес­кого опыта. Справедливость этого закона доказывается тем, что ни одно из следствий, к которым он приводит, не находится в противоречии с опытом.

В установлении современной формы выражения первого закона термодина­мики большую роль сыграли работы Г.И.Гесса /1840/, Р.Майера /1842/, Джо­уля /1847/, Гельмгольца/1847/ и др. Кстати, и русский ученый Герман Ива­нович Гесс, и немецкий исследователь Роберт Майер по образованию были медиками.

Можно дать несколько формулировок первого закона, которые по существу равноценны одна другой. Большое значение имеет следующая формулировка первого закона термодинамики.

Изменение внутренней энергии системы при переходе ее из одного состояния /I/ в другое /2/ равно теплоте полученной систе­мой извне, за вычетом работы /А/, совершенной системой:

/I/

Это соотношение следует рассматривать как математическое выражение I за­кона термодинамики. Все величины в этом выражении, разумеется, должны быть выражены в одинаковых единицах измерения. Теплоте, выделяемой сис­темой, и теплоте, поглощаемой ею, всегда приписывают противоположные знаки. В термодинамике принято считать положительной теплоту 4? > погло­щаемую системой в данном процессе, и отрицательной - теплоту, выделяемую системой. Работа А считается положительной, если она совершается систе­мой над окружающей средой; если же работа совершается над системой, ей приписывают отрицательный знак.

Выражение /I/ можно преобразовать и представить его.в таком виде:

/г/

Это выражение означает, что если к системе подводится теплота, то в об­щем случае она расходуется на изменение ее внутренней энергии и на совер­шение работы против внешних сил.

В ходе химических реакций, протекающих в открытых сосудах, и биохи­мических процессов в живых организмах весьма часто происходит изменение объема вследствие выделения газообразных веществ. Поэтому неизбежно со-

27.

тываем влияния температуры на величины дН и А$>. Тем не менее, полученные данные позволяют сделать правильные выводы о том, что рассматриваемая реакция при стандартной температуре не может самопроизвольно протекать в указанном нап$влении /iMrgggX)/ и, следовательно, при этой температу­ре возможно самопроизвольное протекание реакции в обратной направлении /образование СаСОз из СаО и COg/, а при Т=1560°К реакция в указанном на­правлении протекает самопроизвольно /aG^qqKO/.

Если концентрации реагирующих веществ отличаются от стандартных, то энергия Гиббса реакции также шш не равна стандартной энергии Гиббса. Од­нако, при этом следует иметь в виду, что при резко выраженных отрицатель­ных значениях ДСгппа химической реакции взаимодействие протекает самопро­извольно практически при любых концентрациях веществ. И наоборот, если д#Ядо»0, то⁷ самопроизвольное течение процесса неосуществимо и при концентрациях, отличных от стандартных.

В тех же случаях, когда величины ЛЈ§gg для реакций невелики по абсо­лютной величине., изменение концентраций участвующих в реакции веществ мо­жет изменить даже знак A^t- по сравнению с A^ggg» и поэтому в этих случаях судить о направлении реакции по величинам стандартных энергий Гиббса можно только тогда, когда концентрации близки к стандартным.

В заключение этого раздела необходимо отметить, что. отрицательное значение энергии Гиббса химичекой реакции указывает только на принципи­альную возможность ее протекания. В действительности, реакция при этом нередко и не наблюдается. Это связано с тем,что величина Aug^совершен­но не зависит от механизма химической реакции, которым определяется ско­рость реакции /изучением механизмов и скоростей химических реакций зани­мается другой раздел химии - химическая кинетика/. Механизмы многих реак­ций таковы, что скорости этих реакций при обычных условиях шишшшшвюшпшшш Шицгг"..... практически равны нулю, ж реакции не протекают, несмотря на от­рицательное значение 4<?у Например, процессы окисления глюкозы и многих других органических веществ кислородом воздуха характеризуются отрицате­льными значениями энергии Гиббса, однако эти вещества сохраняются на во­здухе в течение длительного времени без всяких признаков изменений.

В этом проявляется ограниченность термодинамики, которая позволяет нам лишь получать сведения о возможности протекания данной реакции в дан­ном направлении, но ничего не утверждает относительно скорости реакции. Чтобы какая-нибудь реакция началась, сначала надо тем или иным способом снабдить молекулы реагентов некоторой избыточной энергией, чтобы они мо­гли преодолеть энергетический барьер, или попытаться снизить этот барь­ер путем введения катализаторов. Все это является предметом изучения химической кинетики.

35.

азота, кислорода, серы и т.д. так же хорош, как любой другой eitom того же элемента. Что же достигается их обменом, что составляет то драгоцен­ное нечто, содержащееся в нашей пище и предохраняющее нас от смерти /равновесия/ ? На это легко ответить. Каждый процесс, явление, событие, короче говоря, все, что происходит в Природе, означает увеличение энт­ропии в той части Вселенной, где это имеет место. Так и живой организм непрерывно увеличивает свою энтропию, или, иначе, производит - положите­льную энтропию и, таким образом, приближается к опасному состоянию мак­симальной энтропии, представляющему собой смерть. Он может избежать этого состояния, т.е. оставаться живым, только постоянно извлекая из окружающей среды "отрицательную" энтропию. Отрицательная энтропия - это то, чем организм питается. В самом деле, организм усваивает высокоупо-рядоченные продукты, обладающие малой энтропией /белки, жиры, углеводы и другие высокомолекулярные соединения/. Выделяет же организм в окружа­ющую среду продукты распада и окисления высокомолекулярных соединений /воду, углекислый газ, мочевину и др./, т.е. низкомолекулярные вещест­ва, обладающие в совокупности значительно большей энтропией, чем сум­марная энтропия поступивших в организм высокомолекулярных соединений.

Таким образом, существенно в метаболизме то, что организму удается освобождаться от всей той энтропии, которую он производит, пока жив. В результате, организм поддерживает себя на постоянном и достаточно ни­зком уровне энтропии.

РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

Т.М.Х.Карапетьянц. Введение в теорию химических процессов, М.,"Высшая школа", 1975.

2.С.А.Балезин, Ь.В.Ерофеев, Н.И.Подобаев. Основы физической и коллоид­ной химии, М./'Просвещение", 1975.

3.В.В.Кузнецов, В.Ф.Усть-Качкинцев. Физическая и коллоидная химия, М., "Высшая школа", 1976.

4.Р.4анг. Физическая химия с приложениями к биологическим системам, М., "Мир", 1980.

5.Э.Шредингер. Что такое жизнь /с точки зрения физика/, М.,"Атомиздат", 1972.

6.К.А.Макаров. Химия и медицина, М.,"Просвещение", 1981.