2А продукти,

то кінетичне рівняння має вигляд

де С – концентрація речовини А. Інтегрування цього рівняння приводить до:

При t = 0, C = C₀. Звідсиотже:

або

Для реакції другого порядку спостерігається лінійна залежність 1/с від t (рис. 10.2, в).

Розмірність константи швидкості реакції другого порядку (моль/л)-1с-1, тобто на відміну від реакцій першого порядку у розмірності є не тільки час, але й концентрація. Тому для реакцій другого порядку ( та вище) не можна при розрахунках замінювати концентрацію на пропорційні неї їй величини.

Для реакції другого порядку:

тобто чим більша початкова концентрація, тим менший час напівперетворення.

Якщо в елементарній реакції другого порядку реагують дві різні частинки:

А1 + А2 продукти,

причому концентрації речовин А1 та А2 різні, то:

Враховуючи, що С₁= С_1п– х та С₂= С_2п– х, маємо

де С_1пта С_2п– початкові концентрації речовин А₁та А₂,

х – зменшення їх концентрації у момент часу t.

Розвязок останнього рівняння дає:

.

Реакцій другого порядку багато. Наприклад:

Н₂+ І₂(пар)2HI,

2HI H₂+ I₂(пар),

4 Реакції третього порядку. Елементарні реакції третього порядку можна подати у вигляді:

3А продукти,

2A1+ A2 продукти,

A1 + A2 + A3 продукти.

Оскільки реакції третього порядку спостерігаються дуже рідко та не становлять значного практичного інтересу, розглянемо їх кінетику тільки для випадку рівності концентрацій усіх реагуючих речовин.

Тоді

Та після інтегрування

При t = 0 C = C₀та. Отже:

, або

Концентрація швидкості реакції третього порядку має розмірність (моль/л)-2с-1.

Для реакцій третього порядку лінійна залежність 1/С²= f(t) (рис. 10.2, г). Час напівперетворення для реакцій третього порядку обернено пропорційний квадрату концентрації:

Прикладами реакцій третього порядку є:

2NO + O2 2NO2,

2NO + Cl2 2NOCl.

Слід зазначити, що реакції першого, другого та третього порядків є у той самий час моно-, бі- та тримолекулярними відповідно.

Для моделювання хіміко-технологічних процесів корисно ввести поняття формально простих реакцій. До формально простих реакцій відносять будь-які реакції, для яких кінетичне рівняння може бути подане наближено у вигляді степеневої залежності

W = kC₁n(1)C₂n(2)C₃n(3) …

Наприклад, такою є складна реакція

3СН₃ОН + 2Н₂CrO₄+ 6HCl3CH₂O + 2CrCl₃+ 8H₂O.

Для цієї реакції:

W = kC(CH₃OH)C(H₂CrO₄)C₂(HCl).

Як бачимо, степенів для формально простої реакції не збігаються зі стехіометричними коефіцієнтами. У загальному випадку для таких реакцій показники степенів можуть бути дробовими і набувати значень, більших від трьох.

При рівності концентрацій реагуючих речовин кінетичне рівняння має вигляд

Розвязання цього рівняння аналогічне попереднім і приводить до таких результатів:

Константа швидкості має розмірність (моль/л)-(n-1) с^-1.

4 Способи визначення порядку реакції

Порядок реакції, у якому бере участь одна речовина, можна визначити, користуючись даними експериментів для двох різних початкових концентрацій С01 і С02. Тоді

,

.

Логарифмуємо ці рівняння і отримуємо

,

.

Віднімаємо рівняння одне із одного і отримуємо

.

Для реакцій, у яких беруть участь дві вихідні речовини

аА + вВ продукти,

кінетичне рівняння має вигляд

W = k CAn(A) CBn(B)

і задача зводиться до визначення часткових порядків реакції nA i nB , оскільки n = n(A) + n(B).

Для цього проводять дві серії експериментів: перша при постійній (або надлишковій) концентрації речовини А, друга при постійній (або надлишковій) концентрації речовини В. У обох модифікаціях концентрація однієї з речовин не буде впливати на швидкість реакції. Маємо:

,

.

де kB = kCAn(A) i kA = kCBn(B).

Після логарифмування отримуємо: lnW1 = lnkB + n(B) lnCB, lnW2 = lnkA + n(A)lnCA.

Дослідні точки наносимо на графік з координатами lnW – lnC. Отримуємо дві прямі (рис. 9.3)

n(B) = tg1, n(A) = tg2, n = tg1 + tg2.

Рисунок 9.3 – До визначення порядку реакції

Величини відрізків, що відсікаються прямими на осі ординат, дозволяють визначити k.

Подані способи називаються диференціальними. Крім того, існують інтегральні способи визначення порядку реакції за експериментальними даними. Вони базуються на перевірці виконання кінетичних залежностей для реакцій різних порядків. Розглянемо ці способи.

1 Графічний спосіб. Як бачимо з рис. 9.2 та проведених нами розвязань кінетичних рівнянь для реакцій різних порядків, лінійна залежність f(c) – t реалізується у різних координатах. Для визначення порядку реакції будують усі чотири залежності (C-t; lnC-t; 1/C-t; 1/C2-t). Якщо, наприклад, графік, побудований за дослідними даними, виявився прямолінійним у координатах 1/С – t , то порядок реакції за розглянутою речовиною дорівнює двом.

2 Спосіб підстановки. Для різних моментів часу за формулами для реакцій можливих порядків розраховують значення константи k. Якщо розрахункові значення k за однією з формул не залежать від часу, то це означає, що ця формула відповідає реакції, що вивчається експериментально.

3 Спосіб часу напівперетворення. Послідовно обчислюємо 1/2 для декількох концентрацій за формулами для різних порядків, щоб встановити залежність1/2 від початкової концентрації. Характер цієї залежності (див. 9.3) говорить про порядок реакції.