3. Кінетична класифікація гомогенних хімічних реакцій

З точки зору хімічної кінетики усі елементарні реакції можна класифікувати на реакції нульового, першого, другого та третього порядків. На відміну від молекулярності порядок реакції – величина формальна і дорівнює сумі показників степенів у кінетичному рівнянні. Загальний порядок n даної реакції дорівнює

n = nA + nB + nD.

При цьому величини nA, nB, nD називаються приватними порядками реакції за речовинами А, В і D. Отже, загальний порядок реакції n дорівнює сумі приватних порядків.

Для елементарних реакцій nA = a , nB = b, nD = d.

Можливі такі типи кінетичних рівнянь елементарних реакцій:

Приватний порядок реакції	Реагуючі речовини	W
n=1	A	W = kCA
n2	2A	W = kCA2
	A1+A2	W = kC(A1)C(A2)
n=3	3A	W = kCA3
	2A1+A2	W = kC2(A1)C(A2)
	A1+A2+A3	W= kC(A1)C(A2)C(A3)
n=0	A	W = k

Реакції нульового порядку– це реакції, які проходять при надлишку реагентів так, що змінювання концентрації не впливає на швидкість реакції.

Знайдемо основні кінетичні характеристики і рівняння для гомогенних хімічних реакцій різного порядку у закритих системах при постійності обєму та температури.

1. Реакції нульового порядку. Такі реакції трапляються рідко. Прикладом реакції нульового порядку є реакція розкладання N2O5 у газовій фазі за наявності твердого N2O5, коли постійна концентрація реагенту у газовій фазі підтримується сталою за рахунок випарювання твердого оксиду. Для реакцій нульового порядку:

Розвяжемо це рівняння, розділивши змінні:

Після інтегрування отримаємо: С = - k∙t + B,

де В – константа інтегрування. Знайдемо її, ураховуючи початкову умову у момент t = 0 концентрація дорівнює початковій С = С₀, звідси С₀= В і С = С₀– k∙t.

Отже, у реакціях нульового порядку концентрація лінійно зменшується з часом (рис. 9.2,а). Константу швидкості реакції нульового порядку можна обчислити за рівнянням:

.Її розмірність (моль/лс^-1).

Поряд з константою швидкості для характеристики реакцій часто використовують величину, що називається часом напівперетворення 1/2 .

Рисунок 9.2 – Змінювання концентрації з часом у реакціях нульового (а), першого (б), другого (в) і третього (г) порядків

Час напівперетворення- проміжок часу, за який реагує половина вихідної кількості речовини, тобто при t =₁/2 C = C₀/2 звідси:

і

Отже, для реакції нульового порядку час напівперетворення пропорційний початковій концентрації вихідної речовини.

2. Реакції першого порядку. До елементарних реакцій першого порядку належать реакції, які можна подати у вигляді:

А продукти.

Частіше всього це реакції розкладання. Наприклад, реакція розкладання ацетону:

СН₃СОСН₃CH₄+ CO + H₂.

Кінетичне рівняння для реакцій першого порядку має вигляд:

.

Проінтегруємо його, розділивши змінні:

ln C = - kt + B.

Для визначення постійної інтегрування припустимо, що у початковий момент реакції t = 0 концентрація вихідної речовини була С₀, тоді ln C₀= B, отже: ln C = - kt + lnC₀або

,

Це інтегральна форма кінетичного рівняння реакції 1–го порядку. Константа швидкості реакції першого порядку має розмірність (с)-1. Величина, зворотна константі швидкості реакції першого порядку, має розмірність часу і називається середньою тривалістю життя окремої частинки.

Для реакції першого порядку характерна лінійна залежність lnC від t (рис. 9.2,б).

Знайдемо час напівперетворення для реакції першого порядку. Для t = 1/2 C = C0 /2. Тому:

;= ln 2; Звідси:

Бачимо, що час напівперетворення визначається виключно значенням константи швидкості. Так, для наведеної реакції розкладання ацетону k = 4,27 10-4 c-1. Отже:

До істинно молекулярних або, краще сказати, моноатомних процесів першого порядку відносять усі численні перетворення радіоактивних речовин. У таблиці наведені деякі дані для таких реакцій.

Класичним прикладом реакції першого порядку є реакція інверсії тростинного цукру (сахарози)

Таблиця 1.1 – Кінетичні характеристики радіоактивного розпаду деяких ізотопів

Ізотоп	k, c-1	1/2
222Ra 226Ra 238U 214Po	2,110-6 1,3510-11 4,8810-18 4,62103	3,8 доби 1620 років 4,5109 років 1,510-4 с

С12Н22О11 + Н2О C6H12O6 + C6H12O6.

сахароза глюкоза фруктоза

Кінетичне рівняння цієї реакції має вигляд:

У реакції беруть участь ще вода та кислота (іони Н+), однак концентрація кислоти є постійною (іони Н+ - каталізатор), а концентрація води, що міститься у дуже великому надлишку, теж практично постійна. Реакція інверсії зручна для вивчення тим, що у ході її змінюється кут обертання площини поляризації. Сахароза обертає площину поляризації управо, а суміш глюкози та фруктози – уліво. Поміщаючи розчин сахарози у трубку поляриметра, можна стежити за проходженням реакції, не перериваючи її. При кінетичних розрахунках використовується пропорційний звязок між кутом обертання та концентрацією обертальної речовини.

3.Реакції другого порядку. Реакції другого порядку проходять з участю двох частинок (молекул, атомів). Якщо у елементарній реакції беруть участь дві однакові частинки