Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

visnyk_chnu_2001_0102

.pdf
Скачиваний:
2
Добавлен:
23.02.2016
Размер:
6.99 Mб
Скачать

Особливості зонної структури та механізми розсіяння носіїв заряду електронних кристалів халькогенідів

Те, що халькогеніди свинцю мають подібну зонну структуру, дає право, порівнюючи їхні характеристики, робити певні узагальнення. Із зростанням ширини забороненої зони εG(PbSe)<

<εG(PbTe)<εG(PbS) зростає вплив неквадратично-

го закону дисперсії. Причому, якщо для PbSe ним можна нехтувати у цілому розглянутому температурному інтервалі, то для монокристалів телуриду свинцю при кімнатних температурах явно переважає неквадратичний закон. Для PbS, у якого ширина забороненої зони найбільша, неквадратичний закон виконується уже при 77 К. Реалізацію неквадратичного закону в області високих температур можна пояснити тим, що із зростанням температури зона легких дірок, яка визначає ширину забороненої зони при низьких температурах, віддаляється від валентної зони і тим самим зростає вплив зони важких дірок.

Важливим є аналіз того концентраційного діапазону, в якому одержуються максимальні експериментальні значення рухливості (n>1018 см-3 при 300 К). В цій концентраційній області поруч із гратковими механізмами проявляється чітко виражене розсіяння на короткодіючому потенціалі вакансій (внутрішній частині кулонівського потенціалу, що діє на відстанях порядку сталої гратки). Реалізацію останнього механізму можна пояснити тим, що із збільшенням концентрації ефективний переріз взаємодії електронів провідності зменшується, а взаємодія електронів провідності із оптичними та акустичними фононами вимагає більшого радіусу взаємодії.

СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ

1.Равич Ю.И., Ефимова Б.А., Смирнов Н.А. Методы исследования полупроводников в применении к халькогенидам свинца PbSe, PbSe, PbS. - М.: Нау-

ка, 1968.

2. .Абрикосов Н.Х, Шелимова Л.Е.. Полупроводни-

ковые материалы на основе соединений AIVBVI. -

М.: Наука, 1975.

3.Зломанов В.П., Новосёлова А.В. Р-Т-х- диаграммы состояний системы металл-халькоген. - М.: Наука, 1987.

4.Allgaier R.S., Scanlon W.W. // Phys. Rev. - 1958. - 111, №4. - P.1029-1037.

5.Dalven R. Energy-Gap Anomaly in the Semiconductor Sequence PbS, PbSe, and PbTe // Phys. Rev. - 1970. - 3, №10. - P.3359-3367.

6.Фреїк Д.М., Прокопів В.В., Галущак М.О., Пиц М.В., Матеїк Г.Д. Кристалохімія і термодинаміка атомних дефектів у сполуках AIVBVI. - ІваноФранківськ: Плай, 1999.

7.Заячук Д.М., Шендеровський В.А. // УФЖ. - 1991.

-36, №11. - С.1692-1713.

8.Грин М. Поверхностные свойства твёрдых тел. -

М.:Мир, 1972.

9.Заячук Д.М. // ФТП. - 1997. - 31, №2. - С.217-220.

10.Фреїк Д.М., Никируй Л.І., Кланічка В.М., Шперун В.М., Собкович Р.І., Довгий О.Я. // Фізика і хімія твердого тіла. - 1, №2. - 2000. - С.245-249.

11.Гавалешко Н.П., Горлей П.Н., Шендеровский В.А.

Узкозонные полупроводники: получение и физические свойства. - Киев: Наук. думка, 1984.

12.Kane E.O. // Semicondactors and semimetals. New York: Acad.Press. - 1970. - 1 - P. 75-100.

13.Kane E.O. // Lect Notes Phys. -1980. - 133. - P.1331.

14.Аскеров Б.М. Кинетические эффекты в полупроводниках. - Л.: Наука, 1970.

15.Фреїк Д.М., Никируй Л.І., Салій Я.П., Межилов-

ська Л.Й., Довгий О.Я. // Фізика і хімія твердого тіла. - 2000. - 1, №1. - С.95-100.

16.Остафійчук Б.К., Никируй Л.І., Кланічка В.М.,

Шперун В.М. // Фізика і хімія твердого тіла. - 2001. -

2, 1. - С.121-124.

17.Патли Е. Сульфид, селенид и теллурид свинца // Материалы, используемые в полупроводниковых приборах (под ред. К.Хогарда), М.: Мир, 1968.

18.Цидилковский И.М. Электроны и дырки в полупроводниках. - М.: Наука, 1972.

19.Ансельм А.И. Введение в теорию полупроводни-

ков. - М.: Наука, 1978.

20.Половинкин В.Г., Скок Є.М. // ФТП. - 1974. - 8,

№6. - С.1134-1140.

21.Давыдов Б.И., Шмушкевич И.М. // ЖЭТФ. - 1940.

-10. - С.1043.

22.Гуревич В.Л., Фирсов Ю.А. // ЖЭТФ. - 1961. - 40.

-С.199.

23.Коломов В.Л., Яссиевич И.Н.// ФТП. - 1974. - 8,

№6. - С.1125-1133.

24.Мойжес Б.Я., Равич Ю.И. // ФТП. - 1967. - 1, №2.

-С. 188-195.

Науковий вісник Чернівецького університету. 2001. Випуск 102. Фізика.Електроніка.

81

УДК 546.873

© 2001 р. О.Ф. Семізоров, Р.Д. Іванчук, В.І. Боднарук

Чернівецький національний університет ім. Ю.Федьковича, Чернівці

ПОВЕРХНЕВА ПРОВІДНІСТЬ І РОЗМІРНИЙ ЕФЕКТ У

ТЕРМОЕРС Bi1,8Sb0,2Te2,85Se0,15

Наведено результати експериментальних досліджень електрофізичних властивостей поверхні Bi1,8Sb0,2Te2,85Se0,15. Визначено характер вигину енергетичних зон у приповерхневій області й

умови утворення інверсійного шару.

This paper is concerned with surface properties of the Bi1,8Sb0,2Te2,85Se0,15. The direction of the energy-band displacement in the space-charge region and conditions of n-type inversion layer formation іn the surface of the Bi1,8Sb0,2Te2,85Se0,15 is determined.

У роботі [1] досліджували залежність коефіцієнта термоерс (α) твердих розчинів Bi2Te3-xSex

та Sb1,48Bi0,52Te3 від розмірів частинок при подрібненні кристалів з різним вмістом легуючих домішок. Виявилось, що зменшення розміру зерна Bi2Te3-xSex і збільшення ступеня легування

хлористим кадмієм приводить до інверсії знака коефіцієнта α. Автори [1] вважають, що це зумовлюється або можливим розділенням матеріалу за складом при подрібненні, або утворенням об'ємного заряду внаслідок приповерхневого викривлення зон. Цікаво було дослідити характер зміни провідності і термоерс термоелектричного матеріалу Bi1,8Sb02Te2,85Se0,15 після подрібнення кристалів і виготовлення пресованих зразків. Крім того, для з'ясування природи спостережуваної залежності властивостей матеріалу від геометричного фактора можна було б одержати корисну інформацію про характер перерозподілу носіїв заряду в приповерхневій області з вимірювань ефекту поля. Основні результати таких досліджень наведені в даній роботі.

Кристали досліджуваного твердого розчину одержували методом вертикальної зонної плавки. Злитки діаметром до 25 мм вирощували зі швидкістю 13 мм/год. Нелеговані сплави мали дірковийтиппровідності. Введеннядонорнихдомішок Те і SbJ3 приводило до зміни типу провідності на електронний. Приготування порошків здійснювалось механічним подрібненням злитків з подальшимрозділеннямїхнафракції. Приодержанні пресованих зразків тиск пресування складав

800 МПа, час витримки під тиском – 5 хвилин. Зразки мали форму прямокутних паралелепіпе-

дів розмірами 1,5x1,5x12 мм.

Електричні властивості злитків і порошків досліджувались при кімнатній температурі, а пресованих зразків – в інтервалі температур від азотної до 400 К. Встановлено, що величина і знак коефіцієнта термоерс порошків залежать не тільки від кількості легуючої домішки у вихідному матеріалі, але й від розмірів зерна. На рис.1 наведені результати вимірювань, які були проведені на порошках різних фракцій, виготовлених з кристалів Bi1,8Sb0,2Te2,85Se0,15 p- і n-типу.

α, мкВ/К

1

200

100

δ, мкм

0

100

1000

10

-100

 

2

-200

 

 

-300

Рис.1. Залежність αеф від величини зерна: порошки

одержані з нелегованого матеріалу (1) і матеріалу, який містив 0,5 ваг.% Те та 0,12 ваг.% SbJ3. Су-

цільні криві – розрахунок; точки – експериментальні дані.

82

Науковий вісник Чернівецького університету. 2001. Випуск 102. Фізика.Електроніка.

Поверхнева провідність і розмірний ефект у термоерс Bi1.8Sb0.2Te2.85Se0.15

YS, од. kT/q

YS0

V,В

Рис.2. Залежність YS від напруги у випадку зразків p-типу

YS,од. kT/q

YS0

V, В

Рис.3. Залежність YS від напруги у випадку зразків n-типу

Результати цих досліджень свідчать про те, що при подрібненні кристалів p-типу знак коефіцієнта термоерс порошків із зменшенням розмірів зерна змінюється на протилежний. У випадку легованих кристалів n-типу при тих самих умовах величина коефіцієнта α майже не змінюється і його знак залишається від'ємним. Такі самі результати були отримані і на пресованих зразках. При вимірюванні електропровідності і термоерс пресованих зразків в інтервалі температур 40077 К було встановлено, що в цьому температурному інтервалі активаційні процеси у даних матеріалах відсутні.

З метою визначення причин зміни знака коефіцієнта α при подрібненні кристалів p-типу були проведені дослідження електрофізичних властивостей поверхні зразків обох типів провідності методом ефекту поля в системі напівпровід- ник-електроліт. Тонкі плоскі зразки для дослідження виготовляли з орієнтованих кристалів. Порівнювалась залежність питомої поверхневої провідності ∆σП(V) з теоретичною залежністю

∆σs від Ys [2]. З отриманих залежностей Ys(V) було визначено початковий згин зон Ys0 (рис.2, 3).

Розрахунки показали, що в приповерхневій області зразків обох типів провідності енергетичні зони загнуті вверх. У випадку зразків p-типу в приповерхневій області утворюється тонкий інверсійний шар, з електронним типом провідності, а у зразків n-типу тонкий шар, збагачений основними носіями струму. Енергетичні рівні, що відповідають поверхневим станам цього вузькозонного напівпровідника, розташовані біля мінімуму зони провідності [3, 4].

Розрахунки ефективної величини коефіцієнта термоерс (αеф) пресованих зразків n-типу показали, що наявність у кристалів тонкого приповерхневого шару, в якому концентрація основних носіїв дещо більша, ніж в об'ємі, до помітних змін αеф не приводить (рис.1). У разі пресованих зразків, отриманих з вихідного матеріалу p-типу, добрий збіг розрахованої залежності αеф(δ) з експериментальною можна одержати, якщо розрахунки проводити в рамках моделі p-n-переходу, в якому опір збідненого шару перевищує опір базового матеріалу не менше, як на три порядки.

СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ

1.Абламский В.Л., Горелик С.С., Дубровина А.Н.

Влияние деформации (при измельчении) на электрические свойства низкотемпературных материалов // Термоэлектрические материалы и пленки. -

Л., 1976. - С.73-77.

2.Ржанов А.В. Электронные процессы на поверхности полупроводников. - М.: Наука, 1971.

3.Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. - М.: Наука, 1980.

4.Пека Г.П. Физические явления на поверхности полупроводников. - Киев: Вища шк., 1984.

Науковий вісник Чернівецького університету. 2001. Випуск 102. Фізика.Електроніка.

83

УДК 535.241.6: 621.383.52.8

© 2001 р. В.К. Бутенко, В.М.Годованюк, І.В. Докторович, В.Г. Юр'єв

ВАТ "ЦКБ Ритм", Чернівці

ПРЕЦИЗІЙНИЙ ПЕРЕТВОРЮВАЧ СТРУМ-НАПРУГА

Перетворювач струму в напругу являє собою високоточний електронний прилад з низьким вхідним опором, широким динамічним діапазоном, що призначений для використання в установках для вимірювання фотоелектричних параметрів фотоприймачів.

The converter of the current to voltage represents a high-precision device with the low source resistance and broad dynamic range. It intended for use in arrangements for the measurement of photo-electric parameters of photoreceivers.

При вимірюваннях темнового струму, чутливості, динамічного діапазону, нелінійності енергетичної характеристики та інших фотоелектричних параметрів фотоприймачів (ФП) необхідною умовою правильного режиму вимірювання є те, що опір резистора навантаження в колі ФП або вхідний опір вимірювального приладу має бути набагато меншим від власного опору ФП (1). Більшість стандартних приладів не забезпечують цієї вимоги у широкому діапазоні зміни вимірюваних сигналів.

Прецизійний перетворювач струм-напруга (ППСН) саме розроблений для забезпечення таких вимог і використовується як високоточний прилад при вимірюваннях фотоелектричних параметрів фотоприймачів у лабораторних умовах.

ППСН конструктивно виконаний у вигляді малогабаритного блока і зібраний на базі операційного підсилювача типу МЛ4806. Живлення здійснюється від вмонтованого джерела живлення. Органи управління та контролю розміщені на передній панелі ППСН.

Для визначення основної відносної похибки коефіцієнта перетворення (δк) у діапазоні вимі-

рювань використовується установка, структурна схема якої наведена на рис.1.

Для визначення коефіцієнтів перетворення (Кпр) на вхід ППСН подається струм, який виз-

начається за формулою (1), а на вході ППСН вимірюється напруга U i.

Ii =

U i

,

(1)

R

 

 

 

де Ii (А) – вхідний струм, Ui (В) – напруга, що подається з блока живлення, R (Ом) струмоза-

даючий резистор.

При вимірюванні коефіцієнтів від 1 102 до 1 105 В/А встановлюється струмозадаючий резистор R1=5 кОм, а коефіцієнтів від 1 106 до 1 108 – резистор R2=10 МОм. Значення опорів R1 та R2 та напруг Ui та U iвимірюються за допомогою

вольтметра В7-28 з точністю, не меншою чотирьох значущих цифр.

Коефіцієнт перетворення Кіпр визначається за формулою

Kіпр =

Ii

.

(2)

U i

 

 

 

Відносна похибка вимірювання коефіцієнта перетворення δ визначається формулою

δ=(1

Kіпр

) 100%

,

(3)

Kіном

 

 

 

 

де Кiпр – фактичне значення коефіцієнта перетворення; Кiном – номінальне значення коефіцієнта перетворення.

Нестабільність коефіцієнта перетворення δt

визначається за формулою (4) як відношення максимального відхилення Kmax від середнього його

1

 

 

2

 

 

3

 

 

4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5

Рис.1. Структурна схема вимірювальної установки: блок живлення типу Б5-44 (1), струмозадаючий резистор (2), досліджуваний ППСН (3), вольтметр В7-28 (4, 5).

84

Науковий вісник Чернівецького університету. 2001. Випуск 102. Фізика.Електроніка.

Прецизійний перетворювач струм-напруга

значення Кср протягом 8 годин неперервної роботи ППСН до середнього значення Кср

δt =

K max Kср

100% .

(4)

Kср

 

 

 

Нелінійність коефіцієнта перетворення δн

визначається за формулою (5) як різниця максимального та мінімального значень Кіпр в усьо-

му діапазоні перетворень струму в напругу до середнього його значення Кср у цьому діапазоні

δн =

K max K min

100% .

(5)

Kср

 

 

 

Основна відносна похибка вимірювання коефіцієнта перетворення δк визначається за формулою:

СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ

1.ГОСТ 17772-88. Методы измерения фотоэлектрических параметров и определения характеристик. - М.:Изд-во стандартов, 1988.

2.Алексеенко А.Г. и др. Применение прецизионных аналоговых ИС. - М.: Радио и связь. - 1981.

3.Алексеев А.Г., Войшвилло Г.В. Операционные уси-

лители и их применение. - М.: Радио и связь. -1989.

4.Щербаков В.И., Грездов Г.И. Электронные схемы на операционных усилителях. - К.:Техника. - 1983.

5.УсилительоперационныйМЛ4806. Ж12.002.014ПС,

ТУ25-0435.0018-02.

δк =1,1 δv2 2 t2 н2 ,

(6)

де δv (%) – похибка вольтметра В7-28 згідно з

його паспортом, δ (%) – відносна похибка визначена за формулою (3), δt (%) – нестабільність коефіцієнта перетворення, δн (%) – нелінійність

коефіцієнта перетворення.

Основні технічні характеристики ППСН наведені у таблиці 1.

Таблиця 1. Технічні характеристики ППСН.

Найменування

Допустиме

Фактичне

параметра

значення

значення

Діапазон перетворення,

102÷108

102÷108

Кпр, В/А

 

 

Мінімальний вхідний

10 пА

5пА

струм, Imin

 

 

Відносна похибка, δ,%

1,0

0,15

Нестабільність коефіці-

1,0

0,25

єнта перетворення, δt, %

 

 

Нелінійність коефіцієнта

1,0

0,20

перетворення, δн, %

 

 

Основна відносна по-

2,0

0,6

хибка, δк, %

 

 

Вага, кг

2,0

2,0

Габаритні розміри, мм

180× 150×80

180×150×80

Живлення

220 В,

50 Гц

Науковий вісник Чернівецького університету. 2001. Випуск 102. Фізика.Електроніка.

85

УДК 535.513 + 541.571

© 2001 р. В.В. Ковальчук, Г. Грама, В.О. Моісеєва

Південноукраїнський державний педагогічний університет ім.К.Д.Ушинського, Одеса

ФРАГМЕНТАРНА ВЗАЄМОДІЯ У КЛАСТЕРНИХ СПОЛУКАХ

У роботі поставлена задача: послідовно й, по можливості строго, проаналізувати утворення хімічних зв’язків між фрагментами, що утворюють атомарну кластерну сполуку (АКС), а також проілюструвати принципову можливість інтерпретації отриманих співвідношень для визначення кутів між "ідеальними" та "деформованими" об'єднаннями кластерних фрагментів. Запропоновані теоретичні результати можуть бути використані для модельних досліджень АКС в межах певних розрахункових схем.

The main problem of this article is follows: consistently and, whenever possible strictly to analyze the formation of chemical bounds between fragments, which form atomic cluster structure (АCS) as well as to illustrate a basic opportunity of interpretation of the obtained formulas for definition of angles between "ideal" and "deformed" associations of cluster fragments. The offered theoretical results can be used for the simulation of ACS within the framework of the certain settlement circuits.

Вступ

Розвиток сучасної мікроелектроніки свідчить про наближення мінімальних розмірів приладів електронної техніки до масштабу нанометрових атомних кластерних сполук (АКС) [1,2]. Завдяки малому геометричному розміру, фізико-хімічні характеристики АКС суттєво відрізняються від властивостей макроскопічної речовини [3]. Останнім часом особлива увага фахівців прикута до визначення характерних властивостей напівпровідникових квантових точок (КТ) [4,5] та квантових ниток (КН) [6], якими, до речі, можна вважати АКС [7].

Сьогодні АКС досліджуються за допомогою різних експериментальних методик [8-11]. Отримані експериментаторами та теоретиками [4,1214] результати свідчать, що кластеризовані матеріали являють собою новітні структури з певними квантовими обмеженнями у тих випадках, коли їх геометричні розміри достатньо малі. Саме геометрія АКС визначає їх специфіку. Так, автор роботи [14] демонструє залежність оптичних властивостей Si-АКС від їх розміру та геометричної форми, які визначають характер кореляційної взаємодії між електронами у основному та збудженому станах, а також розподіл електронної густини між атомами у АКС.

Ефективність феноменологічних механізмів утворення АКС у твердотільній матриці, пористій структурі та ін. можуть бути обгрунтовані кількісно за допомогою, наприклад, методів кван-

тової хімії [15,16]. Між іншим, можливість визначення не лише стабільних, але й метастабільних структурних конфігурацій конкретної АКС мотивує подальший розвиток сучасних уявлень про теорію хімічного зв'язку (ХЗ). З іншого боку, виділення у структурі АКС окремих фрагментів є нетривіальною задачею. Ускладнення процедури однозначної фрагментації АКС пов'язане, здебільшого, з утворенням молекулярних орбіталей (МО). Часто вибір здійснюється на грунті інтуїтивних уявлень про хімічну цілісність внутрішніх складових АКС. Тому саме розробка нових концепцій щодо фрагментарного характеру будови АКС та використання цих концепцій у різних квантово-хімічних твердотільних розрахунках [17,18] міжкластерної (міжфрагментарної) взаємодії – це досить ефективний теоретичний підхід, який довів свою придатність у процесі вивчення мезомолекулярних моделей [19]. У наведеній роботі, пропонуються результати теоретичного аналізу утворення КФ певної АКС.

Взаємодія фрагментів у кластерній сполуці

Розглянемо АКС як систему пов'язаних між собою КФ. Проаналізуємо утворення ХЗ між КФ, визначивши МО АКС через МО КФ. Припустимо, що АКС складається з двох КФ – F(1) і F(2) (або ж менших за геометричним розміром АКС).

Щоб отримати орбіталь для F(1) або F(2) ψ(j1)

або ψ(j2) , де j – номер орбіталі, розв'язується рів-

86

Науковий вісник Чернівецького університету. 2001. Випуск 102. Фізика.Електроніка.

Фрагментарна взаємодія у кластерних сполуках

няння Хартрі-Фока-Рутана (ХФР), наприклад за

M-ї АКС дорівнює нулю, тому один з чотирьох

схемою МО ЛКАО [17]. Індекс j нумерує nj за-

станів – синглетний, а три інші – відповідають

йнятих (j=1,2,…,ni) та ni*

вакантних орбіталей

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

~

триплету. Беручи це до уваги, вибираємо ХФ М

(j=(ni+1),(ni+2),…, ni* ). Розглянемо ситуацію, ко-

як таку:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

~

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ли на найвищих n зайнятих енергетичних рівнях

ψ(M ) =

A

 

 

 

1

 

 

det

 

ψ

(1)

(

α

 

ψ

(1)

α

),

(1)

 

 

(2)

 

 

 

 

 

j

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(2 m)!

 

 

1

 

 

 

 

)...

 

 

n 1(

 

 

 

знаходиться лише один електрон, тоб-

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

ψn

, ψn

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(2)

 

 

 

 

 

 

(2)

 

 

 

 

 

(1)

 

 

 

 

 

 

 

(1)

 

 

 

 

 

 

 

(1)

 

 

то орбіталі ψ(1)n ,

ψ(2)n

не вироджені. Позначимо

ψ1

(α)...ψn2 1

(α),

ψn1

 

(α),ψ1

 

 

(β)...ψn11(β),

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ψ

(2) (β)...ψ

(2)

 

(β),ψ

(2) (β)

 

+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

орбіталі АКС, що утворена з двох КФ F(1) і F(1),

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

через ψM ,ψM ...ψM , де m=n +n -1. Будь-яку ор-

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

n2 1

 

 

 

 

 

 

n2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

2

 

 

 

m

 

 

 

1

2

 

 

 

 

 

 

+

 

 

 

 

 

det ψ1(1) (α)...ψ(1)n 1 (α),

 

 

 

 

 

 

 

(M)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

біталь АКС ψj

 

можна записати як лінійну ком-

 

 

 

 

 

 

(2 m)!

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

бінацію орбіталей відповідних КФ – ψ(1)k ,

ψ(2)p :

(2)

 

 

 

 

 

 

(2)

 

 

 

 

 

 

(2)

 

 

 

 

 

 

 

(1)

 

 

 

 

 

 

(1)

 

 

ψ1

(α)...ψn2 1 (α),ψn2

 

(α),ψ1

 

 

(β)...ψn11 (β),

 

 

 

 

 

 

(M )

 

 

n1

(1)

(1)

n2

(2)

(2)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ψ1(2) (β)...ψ(2)n 1(β),ψ(1)n (β)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ψ j

 

= ∑ C jk

ψk

 

+

C jp ψp .

(1)

 

 

,

 

 

 

 

(5)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k=1

 

 

 

p=1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

З іншого боку, повна хвильова функція (ХФ) ψ(M)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

де А – нормувальна стала. Для ортогональних ХФ

АКС визначається:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

A=1. Перенумеруємо орбіталі у такій послідовно-

ψ(M )

 

 

 

1

 

det ψ1(M ) (α)... ψ(mM ) (α),

=

 

 

 

сті ψ

(1)

,...,ψ(1)

 

 

,ψ

(2) ,...,ψ(2)

 

 

,ψ

(1)

,ψ

(2)

(усьо-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(2 m)!

 

 

 

 

 

 

 

(2)

 

 

1

 

 

 

 

 

n11

 

1

 

 

 

 

 

 

n2 1

 

 

 

n1

 

 

 

 

n2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

го n +n =n орбіталей). Позначимо ці орбіталі сим-

 

 

 

 

 

 

 

ψ

(M ) (β)... ψ(M ) (β) ,

 

 

 

1

2

 

 

~

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

m

 

 

 

 

 

волом ψiM

 

(i=1, 2…, n). У загальному випадку

де ψ1M (α),ψ1M (β) – ХФ, що відповідають орієн-

 

такі орбіталі не є ортогональними:

 

 

 

 

 

 

 

 

таціям спінів α та β відповідно. Запишемо ХФ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

~

 

 

~

 

 

 

~

 

 

,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(6)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ψiM

 

ψMj

 

 

=Sij

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

для КФ F(1) (ψ(1)) та F(2) - (ψ(2)):

 

 

~

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(1)

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

(1)

 

(1)

 

 

інтеграли неортогональності (інтеграли

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

де Sij

 

ψ

 

 

 

=

(2

n1

1)!

det

ψ1

 

(α)...

ψ n1 (α),

перекривання ХФ).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(3)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Для спрощення розрахунків, ефективно здійс-

 

 

 

 

 

 

 

 

ψ1(1) (β)... ψ

 

(1)

 

(β) ,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

нити перехід до ортонормованого набору ХФ:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

n1 1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

~

 

 

n

 

 

 

 

 

 

 

~

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(2)

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

(2)

 

(2)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

~ M

= ∑ b

 

 

ψ

M

,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(7)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ψ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ψ

 

 

 

=

 

(2 n2 1)! det

 

ψ1

 

(α)...

ψ n2 (α),

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

i

 

 

 

k=1

 

kj

 

 

 

k

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(4)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

~ M

 

~ M

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

i=1,2…,n, причому

ψi

~

 

 

 

~

 

 

 

ij . Коефіцієнти

 

 

 

 

 

 

 

ψ

(2)

(β)... ψ

(2)

 

(β) .

 

 

 

 

ψ j

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

n 2

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

bkj можна підібрати так, щоб повна ХФ АКС ти-

ХФ ψ

(1)

та ψ

(2)

відповідають проекції повного

 

~

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

~

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(M )

 

 

 

спіну M S =+1 2 .

 

 

 

 

 

 

 

 

пу М не змінювалася. Запишемо ψ

 

 

 

 

 

АКС че-

Зміну електронної структури фрагментів, зу-

 

 

 

 

 

 

 

 

~

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

~ M

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

мовлену утворенням АКС, характеризує повна

резорбіталі ψi

 

:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

~

 

 

 

 

 

 

 

 

 

~

 

 

ХФ АКС. У першому наближенні така ХФ відпо-

 

~

 

 

1

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

~

 

 

 

ψ

(M )

=

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

~ (M )

 

 

 

(M )

(α),

відає “ідеальному” розташуванню електронної

 

 

2

 

 

 

 

 

 

det ψ1

 

 

 

(α)...ψn2

 

 

 

 

 

 

(2 m)!

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

густини (тобто “недеформованим”

об'єднанням

 

 

 

 

 

~

 

 

~

 

 

 

 

~

 

~

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

~

 

 

 

 

 

 

 

 

КФ). Позначимо ХФ такої АКС літерою

~

 

 

 

 

 

(M )

 

 

 

 

 

(M )

 

 

 

 

 

 

 

 

(M )

 

 

 

 

 

 

 

 

М , а

 

 

 

 

 

ψn1

(α),ψ1

 

(β),...ψn2 (β),

 

 

 

для АКС з “деформованими” КФ (за рахунок їх

 

 

 

 

(M )

 

 

 

 

 

 

 

~

(M )

 

 

 

 

 

 

~

(M )

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

~

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

~

 

 

 

 

 

 

 

 

 

~

 

 

 

 

 

 

 

об'єднання) виберемо символ M. У останньому

 

 

ψn

 

 

(β)

+det

ψ1

 

 

 

(α)...ψn2 (α),

 

 

випадку кожний з КФ має два різних за спіном

 

 

~

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

~

 

 

 

 

 

 

 

 

~

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

~

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

стани. Тут з двох КФ можна скомбінувати чоти-

~ (M )

 

 

 

 

 

(M )

 

 

 

 

 

 

(M )

 

 

 

 

 

~ (M )

 

 

. (8)

ψn

 

 

(α),ψ1

 

 

 

(β),...,ψn2

 

(β),ψn1

(β),

 

ри стани, що мають різні спіни. Сумарний спін

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Науковий вісник Чернівецького університету. 2001. Випуск 102. Фізика.Електроніка.

87

В.В. Ковальчук, Г. Грама, В.О., Моісеєва

 

 

 

 

~

та ψ(M )

– це вектори у

або в ортогональному базисі:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Нехай орбіталі ψ(M )

 

 

 

~

 

 

 

 

гільбертовому просторі. Введемо кут сosθψ між

 

~

 

 

 

n2

 

 

~

 

ψ

 

 

 

 

 

ρ(M ) (rr,rr)=2

ψ(M ) (rr)

(M ) (rr)+

 

 

ними, як “міру відмінності” таких векторів між

1

 

 

 

i=1

 

i

 

(M~ )

 

i

 

(M~ )

 

. (15)

собою:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(M~ )

r

(M~ )

r

 

r

 

 

 

r

 

 

 

 

 

~

 

 

 

 

 

n1 (r ) ψn1

(r )

n

 

(r

) ψn

 

(r )

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

cos θψ = ψ(M )

 

ψ(M )

,

 

(9)

Визначимо кут повороту між “векторами”

 

 

 

 

 

 

 

~

 

 

 

(M )

r r

 

(M~ )

 

r

r

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Інтеграли перекривання Sij(MM ) між орбіталями

ρ1

(r ,r )

і

ρ1

 

(r

,r ) :

(M~ )

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

~

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(M )

 

r

r

 

r

r

 

 

M

 

M

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

∫ρ1

 

 

(r

,r )ρ1

 

(r

,r )dVdV

 

 

ψ j

та ψi

, з урахуванням (7):

 

 

 

cosθρ =

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

.

~

 

 

 

 

(M )

 

(M )

 

 

 

 

 

~

 

~

 

 

 

 

~

 

~

 

n

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(M )

(M )

dVdV

 

(MM )

 

~ (M )

(M )

 

 

 

(M )

(M )

.

 

 

 

∫ρ1

ρ1

 

 

dVdV ′ ∫ρ1

 

 

ρ1

Sij

= ψi

ψ j

= ∑ bki ψk

ψ j

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(16)

 

 

 

 

 

k=1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(10)Знаменник у (16) – це добуток довжин векторів

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

~

 

ψ(jM )

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ρ(rr, rr)1(M )

 

 

 

 

 

~

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Для інтегралів

 

 

ψ(kM )

 

з урахуванням

і ρ(rr, rr)1(M ) , який дорівнює:

 

 

(1) маємо:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

r r

(M )

r r

(M~ )

 

=

4m

4m2 .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ρ(r,r )1

 

ρ(r ,r )1

 

 

 

 

а) для збудженого стану першого КФ у АКС (тоб-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(MM )

 

 

 

 

 

 

 

 

(M )

 

 

(1)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

~

 

 

з (10). Отже,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Чисельник запишемо через Sij

 

 

 

то якщо

ψ

 

 

~

 

 

 

 

 

):

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k

 

 

 

k

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(16) можна переписати у вигляді:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

n2*

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(1)

 

 

 

 

(M )

 

 

 

 

(1)

 

(2)

 

(1)

 

(2)

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

m n2

 

 

~

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

,

 

 

(11)

cosθρ =

 

 

 

 

 

 

 

∑ ∑

 

(MM )

+

 

ψk

 

 

ψ j

 

 

 

=Ckj

 

Clj

 

 

ψk

 

ψl

 

 

 

 

 

 

 

 

× 2

S

ki

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

l=1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

m(4m2)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

~

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

i=1k=1

 

 

 

 

 

 

б) якщо

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

.(17)

ψ

(M )

(2)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

m

 

 

~

 

 

2

 

 

 

 

 

 

~

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

k

 

 

 

 

 

l

 

 

 

 

 

 

*

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(MM )

 

 

 

 

 

(MM )

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+ ∑ S

n1i

 

 

+ S

ni

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

n1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(2)

 

 

 

(M )

 

 

 

 

(2)

 

 

 

 

 

(1)

(1)

 

(2)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

,

(12)

 

i=1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ψl

 

 

ψ j

 

 

 

=Clj

 

 

Ckj

 

 

ψk

 

ψl

 

 

Співвідношення (17) корисні для параметричних

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k=1

 

 

 

~

 

 

 

 

 

 

 

 

Інтеграли перекривання

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

схем, описаних у [16,20]. Для НДП методів роз-

 

S (MM ) утворюють

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ij

 

 

 

 

 

 

 

 

рахунку сosθρ визначається через коефіцієнти

прямокутну матрицю n×m. Запишемо співвідно-

розкладання МО (C ) :

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

~

 

 

 

 

 

 

 

ki

 

 

 

 

 

 

 

 

(Cn21i

+Cni2 )

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(MM)

 

 

 

m n2

 

 

 

 

 

 

 

m

 

шеннячерезмінориматриціперекривання Sij :

 

 

 

(Cki )2

 

 

 

 

 

 

 

2 ∑ ∑

 

+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

~

 

 

 

 

 

 

~

 

 

 

 

 

 

~

 

 

~

 

 

 

 

cosθρ = i=1k=1

 

 

 

 

 

 

i=1

 

 

 

 

 

,

(18)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

m(4m2)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(MM )

 

 

 

(MM )

 

 

 

 

(MM )

 

 

(MM )

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

S11

 

 

...S1m

 

 

 

 

S11

...S1m

 

 

 

 

або

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

........................

 

........................

 

 

 

 

 

 

m n

 

 

 

 

 

 

 

 

m

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

2

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

~

 

 

 

 

 

 

~

 

 

 

 

 

 

~

 

 

~

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

cosθψ =

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

. (13)

 

 

 

2

∑ ∑(Cki )

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

S

(MM )

...S

(MM )

 

S

(MM )

...S

(MM )

 

 

 

 

 

 

−∑(Cn1i

+Cni )

 

 

 

 

 

 

 

m11

m1m

 

m11

m1m

 

 

 

cosθρ =

i=1k=1

 

 

 

 

 

i=1

 

 

 

 

 

.

(19)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

~

 

 

 

 

 

 

~

 

 

 

 

 

 

~

 

 

~

 

 

 

 

 

 

 

 

m(4m2)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(MM )

 

 

 

(MM )

 

 

 

 

(MM )

 

 

(MM )

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Sm1

 

 

...Smm

 

 

Sm+11

...Sm+1m

 

 

 

З умови нормування ХФ ψ(kM )

випливає тотож-

Отримані теоретичні результати можуть бу-

ти використані для розрахункових схем, де вра-

ність для коефіцієнтів:

 

 

 

 

 

 

~

 

 

 

 

 

 

 

ховується інтеграли перекривання ХФ. Напри-

n

 

 

 

 

~

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

клад, у напівемпіричних методах IENT-α [20] та

 

 

 

 

n

 

Cl(1)i

2 +

 

 

 

n

Cl(2)i

2 =1.

(20)

Cki2 +

 

1

 

 

 

 

2

MIENT-α [16].

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k=1

 

l =n +1

1

 

 

 

l

2

=n +1

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

Матриця електронної густини

 

 

 

 

 

 

 

Звідси

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

~

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

m

 

~

 

 

 

 

 

 

Для АКС M та М матриці електронної густи-

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

n

 

 

(1)2

 

 

r r

 

(M )

 

 

 

 

 

r

 

r

~

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

cosθρ =

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

+

 

 

та

 

 

 

 

(M )

 

першого порядку

m(4m

 

 

2m2

l

 

 

Cl i

 

ни ρ(r, r )1

 

 

 

 

 

ρ(r, r )1

 

 

 

2)

 

 

 

i=1

=n

+1 1

 

 

мають вигляд відповідно:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

1

 

 

 

 

. (21)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

~

 

 

 

 

 

 

m

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(M )

 

r

 

 

r

 

 

 

 

 

m

 

(M )

 

r

 

 

(M )

r

 

 

 

 

+

n

 

C

(2)2

 

 

 

 

 

 

 

 

+C 2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

− ∑(C 2

 

)

 

 

 

ρ1

 

 

 

 

(r

,r ) =

2

ψi

 

(r

) ψi

 

(r ) ,

(14)

l

=n

+1

l2i

 

 

i=1

 

n

1i

 

ni

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

i=1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

88

Науковий вісник Чернівецького університету. 2001. Випуск 102. Фізика.Електроніка.

Фрагментарна взаємодія у кластерних сполуках

Сума у чисельнику

m

~

 

 

~

 

 

 

 

m

 

)

n

 

 

n

Cl(2)i

 

+Cni2

2

1 Cl(1)i

2 +

2

2

 

− ∑(Cn21i

 

 

1

 

l2 =n2+1

2

 

 

 

 

 

i=1 l1=n1+1

 

 

 

 

i=1

 

 

сумарна заселеність вакантних орбіталей фрагментів у АКС: чим більше значення цієї складової, тим менше сosθρ.

“Включимо” вакантні орбіталі фрагментів ψ(jM ) (j>m) АКС, тоді матриця коефіцієнтів C

це матриця переходу від одного ортонормованого набору МО ψ(1)k , ψl(2) до другого ортонормо-

ваного набору ХФ ψ(jM ) .

m

 

 

~

~

 

 

 

 

+

n

+n

 

=1,

(22)

C 2

12 C 2

k=1

ki

 

j=m+1

kj

 

 

 

 

 

 

 

для будь-якого значення k. Враховуючи це, запишемо:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

m

 

~

 

 

 

cosθ

 

=

 

1

 

 

 

 

 

n

C (1)2

+

ρ

 

 

2m22

 

1

 

 

m(4m2)

 

 

 

i=1 l

=n

+1

l1i

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

1

 

,

 

 

 

~

 

 

 

 

~

~

(Cn21i

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

n

Cl(2)i

 

 

n

+n

 

 

 

 

 

 

+

2

2

 

12

+Cni2 )

 

 

 

 

l

=n +1 2

 

 

 

i=m+1

 

 

 

 

 

 

 

 

2

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(23)

Остання сума в чисельнику – внесок орбіталей КФ ψ(1)n1 і ψ(1)n2 у вакантні орбіталі АКС.

Результати

Розрахунки здійснені для АКС типу SinYpXm,

де Y – позначення водню (пасиватора [20]) у кількості р-атомів, Х – замісник (m фрагментів). Рівняння ХФР розв'язувалися за схемами [16,20], що дозволило отримати не лише енергетичний спектр АКС, її ХФ, а також матричні елементи

~

інтегралів перекривання Sij(MM ) . За співвідно-

шеннями (13) та (17) визначаються сosθψ, сosθρ.

Результати розрахунків за методом [16] наведені у табл.1.

Особливі зауваження слід зробити щодо розрахунків сosθρ у тому випадку, коли Х – атом га-

~

логену. У процесі розбудови повної ХФ ψ(M ) ,

ХФ галогену вибираємо так, щоб один електрон знаходився на р-орбіталі, яка орієнтована вздовж лінії ХЗ Si-X, а три інші р-орбіталі були двічі зайняті. Табл. 1. дозволяє виявити відповідні закономірності для низки галогенів F-Cl-Br-I. Найбільшу зміну електронної структури викликає ХЗ кремнію з атомом фтору. Це свідчить про те, що

має місце суттєвий перерозподіл електронної густини у АКС за рахунок зміни електронної структури складових, тобто фтору та КФ типу SinXm.

Дія атомів йоду та брому на відповідні КФ досить близькі. Отже, можна виділити дві групи: до першої належить фтор, другу групу утворюють

SiH3, Cl, Br, I.

Таблиця 1. Розраховані значення сosθψ, сosθρ. для АКС типу SinYpXm.

 

X-SiH3

X-Si2H5

X-Si3H7

 

 

 

 

 

 

 

Х

сosθψ

сosθρ

сosθψ

сosθρ

сosθψ

сosθρ

F

0,5902

0,9445

0,583

0,9582

0,5543

0,977

SiH3

0,6499

0,9480

0,6403

0,9601

0,6361

0,9758

Cl

0,658

0,9504

0,6528

0,9629

0,6424

0,9733

I

0,6693

0,9503

0,6631

0,9629

0,6450

0,9738

Br

0,6693

0,9511

0,6646

0,9636

0,6446

0,9738

 

 

 

 

 

 

 

Слід зробити зауваження щодо геометрії АКС, яка відповідає релаксованій структурі. Розрахунки показують, що довжини ХЗ між атомами змінюються у межах 0,02÷0,003Å, а кути сosθψ=0,01,

сosθρ=0,001.

Аналіз отриманих кількісних результатів свідчить про те, що збільшення кількості атомів кремнію у АКС (за рахунок об'єднання двох однакових або подібних один до одного КФ, наприклад SiH3-SiH3 або Si2H5-SiH3) спричиняє зменшення

сosθψ, але збільшення сosθρ. Тобто перерозподіл

електронної густини тим більший, чим менший розмір (чим меншу кількість атомів) мають КФ, що утворюють АКС. Ці результати корелюють з отриманими нами даними енергетичних характеристик міжфрагментарної взаємодії. У кластерному наближенні проводилися розрахунки з адсорбції КФ на поверхню Si (111). Фрагменти, що моделювали поверхню (підкладку) включали до 29 атомів кремнію з атомами водню, що насичують “обірвані” ХЗ (детально таке моделювання описано у роботі [21]). Між адсорбентом (SiH4, Si2H6, Si3H9) тапідкладкою (відповідний КФ[21])

розраховувалася енергія взаємодії за алгоритмом GAMESS [22]. Отже, отримані результати дозволяють стверджувати, що концепція фрагментації АКС є досить ефективним розрахунковим прийомом у процесі проведення квантово-хімічних оцінок складних сполук. Означений підхід доводить, що енергетичні та структурні характеристики АКС не залежать від того, який тип орбіталей використовуються: локалізовані [17], еквіва-

Науковий вісник Чернівецького університету. 2001. Випуск 102. Фізика.Електроніка.

89

В.В. Ковальчук, Г. Грама, В.О., Моісеєва

лентні [18], молекулярні [19] тощо. Аналогічний висновокналежитьпроф. В.М.Татевському [23].

Автори вдячні професору М.В.Ткачу за змістовну дискусію.

СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ

1.Tanaka K. Nanotechnology towards the 21st Century // Thin Sol. Films. - 1999. - 341. - P.120-125.

2.Hersam M.C., Guisinger N.P., Lydrng J.W. Siliconbased molecular nanotechnology // Nanotechnology.

-2000. - 11. - P.70-76.

3.БугайА.А., ЗарицкийИ.М., КончицА.А., ЛысенкоВ.С.

ЭПР в кремнии, аморфизированном ионной им-

плантацией // ФТП. - 1985. - 19, №2. - C.257-262.

4.Ткач М.В., Головацький В.А., Войцехівська О.М.,

Міхальова М.Я. Фононний спектр у сферичній наногетеросистемізперіодичноюструктурою// УФЖ.

-1999. - 44, № 12. - С.1460-1464.

5.Zaidi S.H., Chu An-S., Brueck S.R.J. Optical properties of nanoscale, one-dimensional silicon grating structures // J.Appl.Phys. - 80, No.12. - 1996. - P.69977008.

6.Li B., Yu D., Zhang S.-L. Raman spectral study of silicon nanowires // Phys. Rev. B. - 59. - 1999. - P.16451654.

7.Elemental and Molecular Clusters / Eds. G. Benedeki, M. Pachioni - Berlin: Springer-Verlag, 1988. - 315 p.

8.Begemann W., Meiwes-Broer K.H., Lutz H.O. Unimolecular decomposition of sputtered Aln+, Cun+ and Sin+ clusters // Phys. Rev. Lett. - 1986. - 56, No.21. - P.2248-2251.

9.Smith N.V. Inverse photoemission // Rep. Progr. Phys. - 1988. - 51. - P.883-921.

10.Tsong T.T. Pulsed-laser-stimulated field ion emission from metal and semiconductor surfaces: A time-of- flight study of the formation of atomic, molecular, and cluster ions // Phys. Rev. B. - 1984. - 30, No.9. - P.49464961.

11.Seabaugh A.C., Mazumder P. Scanning the issue // Proc. IEEE. -1999.- 87.- P. 535-545.

12.Покутний С.И. Размерное квантование носителей заряда в квазинульмерных структурах // ФТТ. - 1993. - 35, №2. - C.257-264.

13.Кулиш М.В., Кунец В.П., Лисица М.П. Оптические методы определения параметров нанокристаллов в квазинульмерных полупроводниковых струк-

турах // УФЖ. - 1996. - 41, №11-12. -С.1075-1087.

14.Gavartin J.L., Matthai C.C. The electronic structure and luminescence properties of porous silicon and silicon nanoclusters // Materials Science and Engineering. - 1995. - 35. - P.459-462.

15.Delerue C., Allan G., Lannoo M. Potical band gap of Si nanoclusters // Journal of Luminescence. - 1999. - 80. - P.65-73.

16.Koвальчук В.В. Модельний аналіз деяких кластерних сполук // Науковий вісник ЧДУ. Вип. 50: Фі-

зика. - Чернівці: ЧДУ, 1999. - C.8-12.

17.Маделунг О. Физика твердого тела. Локализованные состояния: Пер. снем. иангл. - М.: Наука, 1985.

18.Абаренков И.В., Братцев В.Ф., Тулуб А.В. Начала квантовой химии. - М.: Высш. шк.,1989.

19.Герасимов А.А. Молекулярные модели мезоморфизма: Автореф. дис. …докт. физ-мат. наук. - Ки-

ев, 1992. - 37 с.

20.Ковальчук В.В. IENT-α дослiдження поверхнi

кремнiю // УФЖ. - 1995. - №7. - C.716-719.

21.Kovalchuk V.V., Chislov V.V., Yanchuk V.A. Cluster model of the real Silicon surface // Phys. Stat. Sol.

(b). -1995. - 187, No.2. - P.K47-K50.

22.Schmidt M.W., Baldrige K.K., Boatz J.A., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N., Su S., Windus T.L., Dupus M., Montgomery J. General Atomic and Molecular Electronic Structure System // J. Comp. Chem. - 1993. - 14. - P.1347-1363.

23.Татевский В.М. Атомы в молекулах и квантовомеханическая интерпретация понятий классической теории химического строения // Вестн. Моск.

ун-та. Сер.2: Химия. - 1999.- 40, №2. - С.75-79.

90

Науковий вісник Чернівецького університету. 2001. Випуск 102. Фізика.Електроніка.

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]