5.2. Плоскопаралельне поле в електролізері (хдс).

В попередньому пункті ми розглянули плоскопаралельне електричне поле в тонкій прямокутній пластині з двома струмопідводами. В першому наближенні пластинку можна розглядати як електролізер прямокутної форми з двома електродами, розташованими на бокових гранях корпусу (рис.5.1.а). Але задача розрахунку поля в реальному електролізері має важливу суттєву відмінність. На відміну від струмопідводів пластинки, на поверхні електродів, де здійснюється електрохімічний процес, існує додатковий опір – поляризаційний. Його можна визначити як відношення поляризації до густини струму, , Ом·см², причому він не є константою, а залежить від густини струму. Тому сіткова модель електролізера, в цілому ідентична моделі пластинки, відрізняється в областях поблизу електродів наявністю додаткових нелінійних (опір залежить від струму) резисторів R_P (рис.5.6).

Рис. 5.6. Сіткова модель

електричного поля електролізера.

R-омічний опір електроліту,

R_P- поляризаційний опір.

Ця відмінність суттєво змінює картину електричного поля і розподіл густини струму. Іншим є і алгоритм розрахунків поля. В моделі з’являється ще одна (четверта) група вузлів, на рис. 5.6 перекреслених, для яких рівняння закону Кірхгофа має інший вигляд (бо на одному з чотирьох променів рис. 5.5 два опори) :

. (5.16)

Тому для цієї групи вузлів на кожному ітераційному кроці виконується окремий підрахунок потенціалів за формулою, яку неважко одержати з (5.16), вирішуючи це рівняння відносно U₀.

Інший вигляд матиме і вираз (5.15) для підрахунку загального струму – два середніх доданки в квадратних дужках потрібно ділити на (R+R_P), а два крайніх – на R.

Наявність поляризаційного опору електродів дуже сильно змінює картину електричного поля. Головним завданням розрахунку таких полів є визначення характеру розподілу густини струму по поверхні електродів. Електричне поле, яке виникає внаслідок дії лише опору електроліту і геометричної форми електролізера, і відповідно розподіл густини струму на електродах, називають первинним. Якщо на первинне поле накладається додаткова дія поляризаційного опору електродів, таке поле називають вторинним. Ефекти впливу поляризаційного опору на розподіл густини струму на електродах мають велике значення при оцінюванні характерної властивості електролітів гальванопокрить – розсіюючої здатності. Цим терміном позначають спеціальну здатність електролітів для гальванопокрить давати осади металу рівномірної товщини на виробах складної форми, де первинне електричне поле формує дуже нерівномірні покриття.

Більш детально така задача розглядається при моделюванні електричного поля в щілинній ячейці Моллера, яка і призначена для вимірювання розсіюючої здатності електролітів (програма MOL).

5.3. Щілинна електрохімічна ячейка з паралельними електродами. Рівняння Пуассона.

В технічній електрохімії використовують конструкції пристроїв (електролізери, електродіалізатори, деякі хімічні джерела струму) з характерними ознаками систем ідеального витискування – вузькою міжелектродною відстанню (щілиною) h, набагато меншою за габаритні розміри електродів G×H. В цих системах діє фактор, який ми розглядали в в п.5.1– наявність електричного опору самих електродів. Але пластинка була лише провідником складної форми, який мав два контакти для входу і виходу потоку зарядів. Тут же пластинка-електрод працює інакше – потік зарядів (електронів) входить через один контакт (рис.5.6), а виходить через всю площу електроду в електроліт, здійснюючи електрохімічну реакцію.

Рис.5.6. Сіткова модель тонкої електрохімічної ячейки з паралельними електродами і одиничний елемент сітки.

Внаслідок падіння напруги при проходженні струму через електроди, вони, як і пластинка в п.5.1, вже не є еквіпотенціальними, тобто в них виникає неоднорідне поле потенціалів. Тому і електрохімічний процес (густина струму, що іде на електрохімічну реакцію) нерівномірно розподіляється по площі електродів. Завдання розрахунку в цьому випадку якраз і полягає в тому, щоб визначити розподіл локальної густини струму по площі електродів.

У цій задачі підраховують одночасно три електричних поля: два поля потенціалів в електродах і поле густин струму в електроліті.

Електричні поля електродів. На відміну від елемента сітки пластинки (рис.5.5), кожний одиничний елемент сітки, яка моделює електрод (рис.5.6), має додатковий 5-й промінь – лінію, яка з’єднує протилежні вузли двох електродів через три опори – електроліту та поляризаційних опорів обох електродів, . Тому в рівнянні Кірхгофа (5.7) в правій частині замість нуля буде струм і₅, витікаючий з вузла „0” в електроліт. І в диференційному рівнянні поля потенціалів пластинок-електродів в запису (5.11) права частина дорівнює густині струму, витікаючого в електроліт. Таке рівняння електричного поля потенціалів з ненульовою правою частиною називають рівнянням Пуассона (умовні індекси А-анод, К-катод, М-матеріал електроду):

, , (5.17)

де і- локальна густина струму в точці з координатами (x,y), U і V – електричні потенціали електродів в цій же точці.

Граничні умови для електродів в цій задачі такі ж, як і для пластинки: задані потенціали на струмопідводах електродів (U₀=const, V₀=0), а на всіх лініях контуру обох електродів за межами струмопідводу умови (5.12) – відсутність електронного струму через контур.

Алгоритм розрахунку потенціалів у вузлах електродів повністю аналогічний розглянутому в п.5.1 для пластинки. Для ітераційного процесу рівняння (5.17) перетворюють в різницеву форму Кірхгофа аналогічно (5.14):

. . (5.18)

В обох рівняннях на відміну від (5.14) з’являється п’ятий доданок.

Те, що ми розглядаємо фізичний об’єкт з малою міжелектродною відстанню „h” набагато спрощує задачу: тоді можна вважати, що електричне поле потенціалу в електроліті одновимірне, тобто потенціал змінюється лише по одній координаті – уздовж перпендикуляру до поверхні електродів, і виключно в цьому напрямку протікають струми.(Якщо б щілина „h” була співрозмірною з габаритами електродів, тоді треба було б вирішувати набагато складнішу задачу з тривимірним полем).

Як і в інших задачах розрахунку електричного поля, результатом рішення є два поля потенціалів для двох електродів. Але в цій задачі метою є визначення поля струмів і(х,y)= і₅, які переходять з електродів в розчин. Струм і₅ в таких умовах легко підрахувати з рівняння балансу потенціалів (напруги) в точці з координатами x,y:

, (5.19)

де E_p- ерс елемента (або напруга розкладу для електролізера); U₀>E_p - задана напруга на ячейку-електролізер , яка чисельно співпадає з потенціалом струмопідводу одного електрода; V₀=0 – потенціал струмопідводу другого електрода, прийнятий за нуль; U_X,Y, V _X,Y – потенціали першого і другого електродів в точці з координатами x,y. Густина струму і₅=i(x,y) підраховується звідси для електролізера (U₀>E_p) та ХДС (U₀<E_p) відповідно як

, (5.20)

Треба звернути увагу на те, що поляризаційні опори обох електродів найчастіше є нелінійними, бо вони складним способом залежать від густини струму. Тому параметри r^K та r^A потрібно перераховувати, узгоджуючи з густиною струму, на кожному кроці ітераційного процесу.

Таким чином, електричне поле локальної густини струму електрохімічного процесу і₅(_X,Y), розраховане за (5.19), і є первинним результатом розрахунку поля.

На рис. 5.7 наведено приклад такого поля для ячейки зі струмопідводами на протилежних сторонах квадратного контуру електродів. З рисунка можна бачити, що лінії з найвищою густиною струму сконцентровані поблизу струмопідводів, а найбільші густини струму (лінії 1-16) локалізовані поблизу електрода меншої товщини.

Рис.5.7. Ізолінії однакової густини струму на електродах щілинної ячейки.Струмопідводи на протилежних електродах. Числа – нумерація ліній i=const

Далі неважко виконати інтегрування поля локальних густин струму (підрахунок суми струмів усіх вузлів) і визначити загальний струм ячейки:

. (5.21)

Аналіз результатів моделювання такого поля дає відповіді на ряд практично важливих питань, наприклад:

А) наскільки нерівномірний розподіл локальної густини струму на поверхні, ;

Б) де саме на функціонально неоднорідній поверхні електродів здійснюється електрохімічний процес;

В) які саме конструктивні параметри ячейки та параметри процесу, і наскільки треба змінити, щоб зменшити неоднорідність до прийнятного рівня (збільшення товщини або зменшення габаритних розмірів електродів та їх геометричної форми , вибір матеріалів електродів з меншим питомим опором, вибір способу розташування та ширини струмопідводів, зменшення напруги і струму, вибір матеріалів з більшим поляризаційним опором, зміна питомого опору електроліту, тощо).

Теоретичний аналіз цієї задачі дає можливість оцінити по порядку величини критичну довжину Н_КР елемента, або характерний масштаб неоднорідності, за виразом:

. (5.22)

Цей вираз дає приблизний габаритний розмір, в якому ефекти нерівномірності вже значні і досягають 30-60%.

Розрахунок електричного поля виконують лише тоді, коли потрібно знати його точну форму і роль. Частіше в інженерній практиці обмежуються оцінкою критичного габариту Н_КР та або нехтують ефектами нерівномірності при H<H_KP, або приймають відповідні інженерні рішення при H>H_KP .

5.4. Приклади дії електричних полів в системах технічної електрохімії і способи управління полями.

Електрохімічні об’єкти, де виникають специфічні польові ефекти, дію яких потрібно враховувати, досить поширені. Розглянемо декілька прикладів.

1. Нерівномірність розподілу густини струму по поверхні великогабаритних електродів. Це ситуація, яка розглядалась в попередньому пункті 5.3. Термін „великогабаритні” означає відносний розмір габаритів електродів по відношенню до їх товщини. При умові G,H>>h відносна роль опору самого електроду зростає, тобто зростає частка падіння напруги на опорі електроду в сумарному значенні падіння напруги при роботі елемента (ХДС або електролізера). Це видно з формули (5.22) – чим менше h, тим менше і H_KP.

2. Виникнення крайових ефектів на електродах. З практики відомо, що на краях електродів, якщо не вживати спеціальних засобів, концентруються лінії струму і густина струму підвищена. Цей ефект є наслідком структури електричного поля (рис.5.7). В гальванотехніці він часто проявляється наростанням дендритів на краях або погіршенням якості металевого осаду.

Рис.5.7. Поле струму електрохімічної ячейки і епюра густини струму на електроді.

Боротися з цим явищем можна, перекриваючи ділянки електроліту з підвищеною густиною струму ізоляційними екранами, використовуючи електроліти з високою розсіюючою здатністю, тощо.

3. Нерівномірний розподіл струму на електродах складної форми. Таке явище спостерігається в гальванотехніці при катодному осадженні металевих покрить на виробах складної геометричної форми. На частині поверхні катода, яка розташована в заглибленнях, або віддалена від анода, густина струму зменшена, тому там товщина покриття також менша (рис.5.8).

Рис.5.8. Поле густини струму в заглибленні. Штрихи вказують напрям струму, їх довжина пропорційна густині струму.

В таких випадках використовують електроліти з високою розсіюючою здатністю, або використовують аноди спеціальної форми (по рис. 5.8 розподіл струму буде більш рівномірним, якщо анод розташувати в заглибленні)

4. Ефект екранування. В деяких випадках регулювати розподіл струму (досить грубо) можна шляхом встановлення в електроліті додаткових екранів з ізоляційного матеріалу (рис.5.9). Екран деформує електричне поле, внаслідок чого змінюється і характер розподілу густини струму на поверхні електродів.

Рис. 5.9. Вплив екрану на розподіл густини струму на електроді

4. Ефекти взаємного розташування електродів

Р

егулювати електричне поле і розподілу густини струму на поверхні електродів можна також шляхом такої орієнтації електродів, щоб різні ділянки були розташовані на різній віддалі (рис.5.10).

5. Ефект нерівномірного розчинення анодів

При використанні тонких розчинних анодів в гальванотехніці (рис.5.11) поле концентрується поблизу струмовідводу, тому густина струму буде найвища саме там. Внаслідок цього поблизу струмовідводу анод розчиняється швидше. З часом це призведе до порушення контакту анода із штангою

Рис. 5.11. Електричне поле (а),розподіл густини струму на тонкому аноді (б) і перетин анода через деякий час

Крім того, деформація електричного поля при використанні тонких анодів означає також і нерівномірний розподіл густини струму на катоді, тобто погіршення якості покриття внаслідок відхилення густини струму від оптимальної

6. Ефект розташування і форми струмопідводів

В тонких електродах внаслідок втрат напруги в самому електроді при пропусканні струму електричне поле і струм концентруються в області контакту-струмопідводу, як на рис.5.7. В таких умовах важливо для нейтралізації цього ефекту або робити струмовідвід ширшим, або якщо це неможливо – підводити струм паралельно через декілька струмовідводів.

7. Мікророзподілення густини струму

Ефекти нерівномірного покриття спостерігаються і в умовах, коли поверхня електроду має складний мікрорельєф з мікро впадинами та мікровиступами (рис. 5.12).

Рис. 5.12. Мікрошорсткий електрод

Рівняння для визначення густини струму в заглибленні електрода з мікровиступами можна записати:

, (5.23)

де Е- напруга розкладу. В такій конструкції, як на рисунку, поле в електроліті повинне бути рівномірним по координатах, паралельних електродам. Незважаючи на це, тут також в заглибленнях густина струму буде малою, а на виступах –підвищеною. Це видно з виразу (5.23) – для точки в заглибленні другий доданок знаменника буду великим числом через мале значення площі перетину мікропор S₂.

Для виступу другий доданок знаменника дорівнює нулю, тому густина струму підвищена. В даному випадку мікро шорсткий електрод фактично можна розглядати як пористу систему.