Програма por-tf

Mоделювання розряду пористого твердофазного електрода

Обєкт і мета розрахунків

1.1 Фізичний обєкт, який моделюється – пористий електрод з хімічного джерела струму, товщиною h і габаритною площею 1 см², виготовлений із суміші активної речовини, яка має низьку електропровідність, та електропровідної домішки (графіт, сажа, металеві порошки). На електроді здійснюється твердофазна топохімічна реакція розряду, внаслідок якої твердофазна активна речовина перетворюється в твердофазний продукт. В цій реакції катіон електроліту розряджається на поверхні активної речовини і дифузією проникає в глибину кристалічної гратки [1]. Такі реакції відомі в хімічних джерелах струму, наприклад на електродах :

; (1)

, (2)

де протон в лужних розчинах (друга реакція) утворюється при розряді молекули води і через малий розмір легко проникає в кристалічну гратку оксидів. В літієвих ХДС з неводним електролітом катіоном є , який також має досить малий розмір (кристалографічний радіус іона– 0.7810^-8см ) і проникає в кристалічні гратки різних матеріалів :

. (3)

1.2 Програма розраховує динаміку зміни параметрів розряду твердофазного пористого електрода в процесі розряджання при постійній заданій поляризації. Розраховуються та виводяться на термінал і в файл результатів такі (головні) дані:

• графік зміни габаритної густини струму в процесі розряду, А = А/(1см²) ;

• графік зміни загального ступеню зарядженості електрода (_Z)_СУМ

• графіки зміни локального ступеню розрядженості _Р=(1-_Z)=fх), в глибині електрода (перетини в точках n = 0, 20, 50, 100 % від повної товщини електродa х=h);

• графіки розподілу густини струму по товщині електрода i(х) в чотири моменти часу розряду– 0, 10, 50, 90 (в % від заданої тривалості процесу );

• графіки розподілу ступенів зарядженості активної речовини по товщині електрода в ті ж самі моменти часу ;

2. Математична модель і алгоритм

2.1 Розрахунки виконуються в зовнішньому часовому циклі, який складається з N_t =500=const кроків заданої тривалості dt (годин). Тому ступінь зарядженості електрода в кінці розрахунку (_Z)_СУМ залежить від обраної величини кроку dt. В процесі розряджання електрода в потенціостатичному режимі =const струм і_t зменшується через поступове зростання внутрішнього опору, а кінцевий ступінь зарядженості електрода в цілому визначається як сума

, (4)

де Q₀ – початкова (повна) ємність електрода.

Таким чином, визначити спочатку значення _Z неможливо, і бажане значення можна підібрати емпіричним шляхом, змінюючи в пробних запусках тривалість одного кроку dt .

"Розряд" можна зупинити достроково, натиснувши клавішу "Enter" (при цьому кількість кроків N_t буде меншою за 500).

2.1 Задача розподілу процесу по глибині пористого електрода виконується на кожному часовому крокові як окрема процедура вирішення системи двох диференційних рівнянь другого порядку в часткових похідних. Це одновимірні рівняння Пуассона, які описують розподіл потенціалів електроліту U та твердої фази V по глибині пористого електрода:

, , (5)

де _Е та _АМ - ефективний питомий опір електроліту та активної маси –твердої фази (з урахуванням пористої структури фаз), і – локальне (на глибині “х” ) значення об’ємної густини струму (А/см³). Різниця потенціалів фаз (U-V)=f(x) розглядається як поляризація в рівняннях кінетики, через які визначається локальна густина струму і= f(x).

Числове рішення цієї задачі за ітераційним алгоритмом програма знаходить в k101 вузлах осі 0-Х (k ділянок-шарів пористого електрода товщиною h , dx=h/k ). Більш детально ітераційний алгоритм вирішення цієї задачі описано в [2].

2.2 Питомі опори електроліту та активної маси _Е та _АМ в електроді з твердофазним реагентом є функціями ступеню розрядженості активної маси, і тому вони в процесі розряджання також змінюються і по глибині електрода і з часом.

Форма залежності _АМ() визначається через задані значення початкового питомого опору активної маси ⁰_АМ та емпіричного коефіцієнта k_RT :

. (6)

Якщо k_RT =0, це означає, що активна маса має постійний опір ⁰_АМ, який не змінюється в процесі розряду. Значення ⁰_АМ можна виміряти експериментально, а оцінити величину константи k_RT можна за цією ж формулою, додатково вимірюючи питомий опір частково розрядженої активної маси .

Ефективний питомий опір електроліту _Е також змінюється через те, що в процесі розряджання змінюється пористість р і геометрична структура порового простору (активна речовина замінюється продуктом реакції, який має інше значення питомого об'єму, см³/г, або оберненої величини – густини  г/см³). Цю залежність також вказують аналогічною лінійною формулою через задані значення р⁰ і емпіричного коефіцієнта k_V:

, . (7)

Значення коефіцієнта k_V залежить від того, який питомий обєм мають активна речовина і продукт її розряду. Його можна визначити за цією ж формулою, з двох вимірювань пористості –на початку і в кінці розряду. Коефіцієнт може мати позитивний або негативний знак, в залежності від того, зростає чи зменшується пористість при розряджанні.Коефіцієнт k_V можна оцінити як відношення питомих об′ємів кристалів продукта і реагента, k_V -1 (в см³/моль-еквівалент). Наприклад, для перетворення значення k_V = 48/26-1=0.846, для k_V =48/18-1=1.667, для k_V=8.2/4.81-1=0,7. З формули видно, що при значення коєфіцієнтаkV=0, тоді p=p⁰ =const.

2.3. Геометрична структура пористого електрода в моделіпредставлена як система сферичних часток активної речовини і домішки, із радіусами r_Aі r_D. Маси активної речовини і домішки на одиницю габаритної площі, m⁰_А, m⁰_D, г/см², їхнігустини_А,_D, г/см³, і початкова пористість р⁰активної маси (вона може бути виміряна експериментально) задаються як вхідні константи. З цих даних визначаються умовні еквівалентні товщини окремих структурних складових (активної речовини, домішки і пор) і обчислюється загальна товщина електрода h:

, ,,. (8)

Структурні параметри зв'язані між собою співвідношеннями

; ;;, (9)

де N_A,D– кількість частинок компонентів A чи D (активної речовини чи добавки) на електроді, S^*-безрозмірний коефіцієнт збільшення поверхні активної речовини (см²дійсної поверхні на 1 см²габаритної площі електрода), S^**– питома внутрішня поверхня активної речовини (см²/см³). Вважається, що працює вся поверхня частинок активної речовини.

В процесі розряджання маса активної речовини, пористість маси, загальна товщина електрода змінюються. Ці зміни враховуються в програмі при визначенні питомих опорів обох фаз через додаткові вхідні коефіцієнти, але умовно вважається, що при цьому значення товщини електрода h не змінюється і є таким же, як на початку розряду..

2.4 Кінетика розрядного процесу моделюється як змішана. Поляризація представлена як сума активаційної та концентраційної частин. Вхідними даними є істинна густина струму обміну електродної реакції і⁰ А/см² та істинна густина граничного дифузійного струму в твердій фазі активної речовини i_D⁰, а також два коефіцієнти с_N1 та c_N2, якими можна “регулювати” характер кінетики локальних процесів. В частинках активної речовини швидкість процесу еквівалентна швидкості дифузії катіонів в глибину фази.

Коефіцієнт с_N1 вводить формальну залежність граничної густини струму дифузії в твердій фазі від ступеню зарядженості _Z в формі виразу

. (10)

Характер вказаної залежності показаний на рисунку 1 – із зростанням ступеню розрядженості _Р =1- _Z ( на рис. 1а - справа наліво) гранична густина струму зменшується тим швидше, чим більше значення коефіцієнта с_N1. Якщо с_N1=0, гранична густина струму буде константою i_D = i_D⁰.

Рис.1 Залежність множника в рівнянні для граничної густини струму в твердій фазі від показника ступеню С_N1 (числа на графіках)

Рис. 2 Форми поляризаційних характеристик концентраційної поляризації при різних значеннях коефіцієнта С_N2(числа на графіках)

а б

Значення i_D⁰ в програмі підраховується з вхідних даних – ефективного коефіцієнта дифузії катіона електроліту в твердій фазі активної речовини D⁰, електрохімічного еквівалента активної речовини э і її густини  таким чином. Прийнято, що градієнт концентрації катіона в кристалі активної речовини на початку процесу (перші хвилини розряду) дорівнює приблизно С_А/10^-6, де С_А- концентрація в поверхневому шарі насиченого кристала (шар продукту реакції), 10^-6 – товщина початкового дифузійного шару ( 30-100 вузлів кристалічної гратки), а концентрація на внутрішній частині шару (на фронті дифузії) нульова. Тоді можна записати

, моль/см³ ; , A/см². (11)

Якщо частинки малого радіусу мають складну дендритну форму і дефектну структуру кристалічної гратки, величина D⁰ реально визначається поверхневою дифузією і дифузією через макродефекти гратки, тому вона може досягати значень 10^-1 10^-6 см²/с, на багато порядків більших, ніж значення коефіцієнтів обємної дифузії в твердих тілах (10^-10-10^-18 см²/с).

Значення i_D⁰ далі використовується як початкова константа в моделі дифузійної кінетики електрохімічного процесу, що здійснюється за твердофазним механізмом.

Концентраційна поляризація обумовлена гальмуванням дифузії в твердій фазі, і визначається рівнянням, яке виводиться з рівняння Нернста

, (12)

а коефіцієнт с_N2, який за змістом відповідає константі , дозволяє “регулювати” форму поляризаційної характеристики–чим менше значення коефіцієнта, тим коротша початкова ділянка ПХ від початку до виходу на значенняi_D (рис. ). Таким чином, концентраційна складова поляризації і відповідне значення дифузійного струму i_D визначаються кінцевим рівнянням

. (13)

Електрохімічна поляризація визначається рівнянням загальмованого розряду

. (14)

Загальна локальна густина струму розраховується із співвідношення

, ,, (15)

де r_D, r_E – локальні поляризаційні опори дифузії та електрохімічної реакції, (U-V). Всі вказані параметри безперервно змінюються протягом розряджання.

* Для рідиннофазних реакцій, в яких твердофазний продукт формується шляхом кристалізації із розчину, наведена модель концентраційної складової поляризації не відповідає механізму реакції.