Програма prepas Mоделювання стаціонарних процесів в рідинному пористому невитратному електроді
Обєкт і мета розрахунків
1.1 Фізичний обєкт, який моделюється – пористий електрод регулярної структури в формі лінійних паралельних пор, товщиноюLі габаритною площею 1 см2, виготовлений із інертного матеріалу, який не приймає участь в електрохімічних реакціях. На внутрішній поверхні електрода здійснюється стаціонарний (безперервний)електрохімічний процес, в якому приймають участь компоненти (реагент і продукт), розчинені в електроліті. Реагент подається в поровий простір двома зовнішніми механізмами – конвективним потоком (примусовою фільтрацією) в одному з двох напрямків із швидкістюJF см3/cсм2=см/c, та дифузією з об”єму електроліту. На тильній поверхніx=Lелектрод має струмовивід, наприклад, напресовану металеву сітку або фольгу. Сітка дозволяє організувати режим фільтрації і дифузію реагента і продукта через обидві поверхні. Фольговий струмовивід означає режим без фільтрації і дифузію виключно через фронтальну поверхню.
Рис.1 Умови задачі про роботу моделі
рідинного пористого електрода.
1-пористий електрод, 2- протиелектрод,
3- камера з боку фронтальної поверхні,
4- камера з боку тильної поверхні,
5-струмовивід (сітка або фольга).
1.2 Мета роботи-вивчення закономірностей роботи невитратних рідинних пористих електродів, впливу їх структури і різних зовнішніх факторів на характер розподілу інтенсивності процесу в глибині пор і загальну поляризаційну характеристику .
1.3 Програма розраховує стаціонарний режим електрохімічного процесу на внутршній поверхні електрода при постійній заданій поляризації. Розраховуються та виводяться на термінал і в файл результатів такі (головні) дані:
графіки розподілу потенціалів електроліта і електрода по глибині електрода U(x),V(x);
графіки розподілу густини струму по глибині електрода i(х);
графіки розподілу концентрацій реагента і продукта по глибині електрода CR(x), CP(x);
таблиці розподілу концентрацій і густини струму в порах, загальні характеристики процесу – габаритний струм, ефективність використаняя внутрішньої поверхні тощо.
Математична модель і алгоритм
В електроді в потенціостатичному режимі =const здійснюється електрохімічна реакція
R(реагент) zEe P (продукт). (1)
Iтераційним методом вирішується система рівнянь, яка складаєься з двох частин.
Перша частина– система двох рівнянь переносу для реагента і продукта механізмами міграції, дифузії та фільтрації:
,
(2)
де С-концентрація компонента, z- його зарядове число (знак «+» або «-»), v=DzF/RT - рухомість іона (см/с), dU/dx=iЕ –градієнт потенціалу в електроліті в порах, Е - питома електропровідність розчину в точці 0<x<L, zE- кількість електронів в реакції. Результатом рішення є функції розподілу концентрацій С(х) обох компонентів реакції. Граничні умови - задані концентрації обох компонентів в двох розчинах : електроліті з фронтальної поверхні і електроліті з тильної поверхні
Друга - система двох диференційних рівнянь Пуассона, які описують розподіл потенціалів електроліту U та твердої фази V по глибині пористого електрода:
,
,
(3)
де Е та М - ефективний питомий опір електроліту та твердої фази (з урахуванням пористої структури фаз), і – локальне (на глибині “х” ) значення об’ємної густини струму (А/см3). Різниця потенціалів фаз (U-V)=f(x) розглядається як поляризація в рівняннях кінетики, через які визначається локальна густина струму і= f(x). Граничні умови: задане значення потенціала електроліта на фронтальній поверхні електрода (U(x=0)), потенціала електрода на тильній межі (струмовиводі) V(x=L)=0, нульові похідні потенціалу (тобто відсутність струму) в електроліті на тильній межі dU/dx(х=0)=0, і в електроді – на фронтальній dV/dx(x=L)=0.
Теорія та алгоритм роботи програми більш детально описані в [1] (с.148152, 184187, 278280), головні положення теорії пористих електродів – в [2,3].
Геометрична структура пористого електрода в моделі подана як система регулярних лінійних паралельних пор квадратного перетину з розміром сторони d. Тоді внутрішня питома поверхня електрода см2/см3, яка визначає значення об′ємної густини струму, може бути розрахована так:
.
(4)
В такій спрощеній моделі структури ефективні значення коефіцієнта дифузії, опору електрода і електроліту відповідно визначаються через пористість р:
,
,
(5)
де верхній індекс «0» вказує значення параметрів для вільного електроліту і матеріалу електрода.
Значення S* можна збільшити, не змінюючи структуру порового простору, множенням на коефіцієнт шорсткості kS (моделювання активації електрода високодисперсним каталізатором, осадженим на внутрішню поверхню).
Передбачена можливість моделювання електрода, матеріал якого має нерівномірний питомий опір по глибині :
,
(6)
де вхідний коефіцієнт kRKF може мати знаки “+” або “-“. При нульовому значенні коефіцієнта питомий опір матеріалу є константою.
Питомий опір електроліту Е в поровому просторі задається як початкова константа, яка розглядається як спільний параметр електроліту в обох камерах ячейки. Він враховує електропровідність додаткових (тих, що в програмі не розраховуються) компонентів електроліту. Для реагента і продукта (іонні компоненти) відповідна частка електропровідності підраховується окремо через їх локальні концентрації в порах СR(x), CP(x) і рухомості :
,
,
.
(7)
Таким чином, питома електропровідність розчину є функцією концентрацій реагента і продукта, і змінюється по глибині електрода. Ця схема розрахунку дає можливість аналізувати вплив міграційних явищ на розподіл концентрацій і густини струму в порах (при великих значеннях Е вклад транспортних ефектів буде найбільшим)
Кінетика
електрохімічного процесу
моделюється як змішана.
Поляризація представлена як сума
активаційної та концентраційної частин,
,
де електрохімічна складова поляризації
визначається рівнянням загальмованого
розряду
,
,
(8)
а концентраційна складова – рівнянням Нернста (рис.3):
.
(9)
Можна при оцінюванні результатів звернути увагу на те, що згідно з цим рівнянням концентраційна поляризація виникає як наслідок не тільки зменшення концентрації реагента в дифузійному шарі, але і зростання концентрації продукта.
В математичній моделі обємна густина струму iV визначається як добуток і0S*, а питома поверхня S*– однозначна функція пористості р і розміру пор d (див. попередній пункт). Тому всі вказані параметри фактично є одним комплексним кінетичним фактором
.
(10)
Рис.2. Розподіл потенціалів
U,V , електрохімічної E
та концентраційної K
поляризації по глибині пористого
електрода. Варіант з масообміном через
фронтальну (х=0) поверхню електрода та
ненульовим питомим опором електродного
матеріалу.
Програма вирішує декілька спеціальних задач:
А) Вирішується тільки система рівнянь Пуассона (вторинне електричне поле) без урахування явищ переносу речовин і концентраційних ефектів. Поляризаційна характеристика – рівняння загальмованого розряду. Задача вирішується при кожному запуску як перша частина алгоритму.
Б) Вирішується повна задача з урахуванням транспортних явищ і концентраційної поляризації (друга частина алгоритму). Для порівняння та оцінювання впливу явищ переносу на характеристики пористого електрода на екран виводяться графіки розподілу густини струму в обох варіантах.
В) Для спрощення роботи і виконання окремих завдань виконується тільки розрахунок за варіантом А), якщо вказати кодове значення параметра JF=100.
Г) Вирішується повна задача для умов, коли масообмін здійснюється лише через фронтальну (ліву) поверхню електрода дифузією (непроникна тильна межа, фільтрація заборонена). Кодове число JF=200.
Д) Вирішується повна задача для умов, коли масообмін здійснюється лише через тильну (праву) поверхню електрода дифузією (непроникна фронтальна межа, фільтрація заборонена). Кодове число JF=300.
В усіх варіантах струмовивід розташований на правій межі.