1.5. Швидкість хімічної реакції. Розрахунок константи рівноваги

Наука, яка займається вивченням швидкостей хімічних реакцій, їх протіканням в часі, залежністю швидкості від умов і механізму, називається кінетикою.

Знання швидкостей процесу має велике практичне значення. Діапазони швидкостей хімічних процесів широкі: від десятків років до доль секунди. Дуже важливо регулювати перебіг хімічних реакцій в часі. Наприклад, не можна покласти в основу технологічного процесу затвердіння будматеріалів реакцію, що протікає сотні років, а при горінні палива в двигуні внутрішнього згоряння потрібно добиватися миттєвого здійснення процесу. Небажані реакції (корозію металів при окисненні змащувальних масел, старіння полімерів) необхідно за можливістю уповільнювати. Таким чином, управління швидкістю хімічного процесу, змогло б вирішити багато виробничих і технологічних питань.

Швидкість реакції (r) – це зміна кількості речовини або концентрації (С) в заданому об'ємі в одиницю часу ():

.

Швидкість хімічної реакції залежить від:

• природи реагуючих речовин;

• концентрації речовин;

• температури і тиску;

• площі поверхні контакту фаз (для гетерогенних реакцій);

• наявності каталізатора;

• освітлення, радіації, властивостей розчинника і тому подібне.

Природа реагуючих речовин значно впливає на швидкість реакції. Чим міцніші хімічні зв'язки в реагуючих молекулах, тим більша енергія активації і тим повільніше протікає реакція. Цим пояснюються малі швидкості більшості хімічних реакцій за участю водню, кисню, азоту – їх молекули стійкі при кімнатній температурі.

У 1876 р. норвезькі хіміки Гульдберг і Вааге відкрили закон дії мас: при постійній температурі швидкості хімічних реакцій прямо пропорційні концентраціям реагуючих речовин. Для хімічного перетворення A + B = C швидкість реакції можна надати так:

r = k [A] [B], (23)

де k – константа швидкості реакції, що дорівнює швидкості реакції за умови, що концентрації всіх реагентів рівні 1 моль/л. Залежить від природи реагентів, температури і наявності каталізатора;

[A], [B] – молярні концентрації реагуючих речовин А і В.

Багато хімічних процесів відбуваються через декілька проміжних стадій, при цьому стехіометричне рівняння описує тільки остаточний результат процесу. У таких випадках швидкість реакції може не підкорятися закону діючих мас.

Для оборотної реакції aA + bB  cC + dD відповідно до рівняння (23) швидкість прямої реакції можна надати як:

r₁ = k₁ [A]^а [B]^b

а швидкість зворотної реакції:

r₂ = k₂ [C]^с [D]^d.

При рівності швидкостей прямої і зворотної реакції встановлюється хімічна рівновага. На вчення про хімічну рівновагу спирається вся сучасна хімічна технологія через те, що переважна більшість хімічних процесів мають оборотний характер. Відношення констант швидкостей цих реакцій є константою хімічної рівноваги (К). При встановленні рівноваги її можна розрахувати таким чином:

, (24)

де К_С – константа хімічної рівноваги, виражена через молярні рівноважні концентрації речовин;

[C]^с, [D]^d, [A]^а, [B]^b – молярні концентрації речовин-учасників реакції у момент встановлення рівноваги, узяті в ступенях їх стехіометричних коефіцієнтів.

Таким чином, константа рівноваги К_С дорівнює частці від ділення добутку рівноважних концентрацій продуктів реакції, узятих в ступенях їх стехіометричних коефіцієнтів, до аналогічного добутку для початкових речовин цієї ж реакції. Значення константи рівноваги залежить тільки від температури і природи реагуючих речовин. Воно не залежить від концентрації речовин, оскільки зміна концентрації одного з учасників реакції викличе такі зміни концентрації решти всіх речовин, що К_С збереже своє чисельне значення.

При аналізі реакцій, що протікають в газовій фазі, константу рівноваги виражають через парціальний тиск:

, (25)

де К_р – константа хімічної рівноваги, виражена через парціальний рівноважний тиск речовин;

[р_C]^c,[р_D]^d, [р_A]^а,[р_B]^b – парціальний тиск газоподібних речовин у момент встановлення рівноваги, узятий в ступенях їх стехіометричних коефіцієнтів.

Приклад 13. Окиснення оксиду сульфуру (IV) протікає при тиску 1атм на ванадієвому каталізаторі. Визначити константу рівноваги, якщо витрата суміші склала 1000 кмоль, склад газового потоку: (SO₂)= 0,09; (O₂)= 0,11; (SO₃)= 0,01; (N₂)= 0,79. Врахувати ступінь перетворення по оксиду сульфуру (IV) – 0,8.

Розв’язок. Визначимо стехіометричне співвідношення реагентів та їх наявну кількість: