17 Физико-химические основы перегонки.

Ароматные спирты представляют собой водно-спиртовой ра­створ эфирных масел. По внешнему виду это бесцветная жид­кость. Крепость ароматных спиртов 70…80%.

В основу современной теории перегонки положены законо­мерности перегонки бинарных смесей. При нахождении в за­крытом сосуде жидкости между ней и находящимся над ней паром устанавливается подвижное равновесие. Состояние такой системы определяется составом, давлением и температурой. За­висимость между этими параметрами определяется при помощи правила фаз Гиббса:F+S=k+2.

При перегонке смеси спирта и воды (жидкости взаимно рас­творимые) Ъ = 2, число фаз 2 (пар и жидкость), а число степеней свободы будет равно 2. Это значит, что, выбрав про­извольно два параметра, обусловливаем значение остальных. Учитывая, что при перегонке давление поддерживается постоян­ным, состав жидкости и пара и температура кипения строго за­висят друг от друга. По составу жидкости можно определить температуру кипения и состав паров.

Температура кипения смеси взаимно растворяющихся жид­костей лежит между температурами кипения чистых компонен­тов, ближе к температуре кипения того компонента, который преобладает в смеси.

Закономерности перегонки нерастворимых или ограниченно растворимых жидкостей и смесей с неограниченной раствори­мостью существенно различны.

Состав смеси паров нерастворимых друг в друге жидкостей зависит от упругости паров компонентов смеси и от их молеку­лярной массы. Общее давление пара над смесью нераствори­мых жидкостей равно сумме давлений паров каждой из жид­костей.

При перегонке смеси двух жидкостей, нерастворимых одна в другой, число фаз в системе равно 3 (несмешивающиеся жид­кости и пар). Согласно закону фаз S = 1, т. е. из всех пара­метров, характеризующих состояние системы, выбрав один, обусловливаем значение остальных. При установившемся давлении независимо от состава жидкой фазы температура перегон­ки и состав паровой фазы будут определенными.

Внесение добавочных компонентов оказывает значительное влияние на критическую температуру смеси. При прибавлении жидкости, растворимой во всех компонентах, температура ки­пения понижается. Если прибавляемая жидкость растворима в одном из компонентов, температура кипения повышается.

Эфирные масла малорастворимы в воде. Система эфирное масло — вода приближается к бинарной смеси взаимно нераст­воримых жидкостей.

В водно-спиртовых растворах они растворимы ограниченно и их растворимость зависит от крепости раствора. Хорошо ра­створимы эфирные масла в спирте. Если для упрощения при­нять водно-спиртовой раствор за один компонент, то в присут­ствии эфирного масла (второго компонента).

Температура кипения эфирного масла в водно-спиртовом растворе будет более низкой, чем температура кипения отдель­ных компонентов эфирного масла, но выше, чем температура кипения спирта.

Процесс перегонки характеризуется коэффициентами испа­рения и ректификации. Коэффициент испарения К показывает, во сколько раз концентрация низкокипящего компонента в паре превышает концентрацию низкокипящего компонента в жид­кости, из которой он получен.

Для низкокипящих компонентов К > 1, т. е. при испарении они концентрируются в парах. У высококипящих компонентов К < 1, т. е. они концентрируются в остающейся жидкости.

В многокомпонентных растворах, содержащих кроме спирта и воды эфирные масла, при перегонке изменяется концентрация псех компонентов. Для характеристики процесса пользуются коэффициентом ректификации Кр, представляющим отношение коэффициента испарения примеси К_п к коэффициенту испаре­ния спирта К_с.

Коэффициент ректификации показывает, насколько быстрее или медленнее концентрируется данная примесь в парах.

При Кр > 1 испарение примеси идет быстрее испарения спирта, т. е. в дистилляте концентрация ее выше, чем в кубовой жидкости; такая примесь является головной.

При Кр < 1 примесь концентрируется в кубе, являясь конце­вой.

При Кр = 1 примеси будут отгоняться одновременно со спиртом.

Отдельные компоненты эфирных масел при перегонке ведут себя различно. В первых фракциях преобладают терпеновые углеводороды общей формулы С₁₀Н₁₆ с температурой кипения не выше 180°С; в средних фракциях —кислородсодержащие вещества (спирты, альдегиды, кетоны, эфиры и др.) с более высокой, чем у терпенов, температурой кипения; в последних фракциях — сесквитерпены — углеводороды общей формулы С₁₅Н₂₄ с температурой кипения до 250°С.

Получение ароматного спирта прямо из сырья несколько от­лично от его получения перегонкой водно-спиртового раствора эфирного масла. Во-первых, различные вещества, содержащиеся в эфирно-масличном растительном сырье, могут растворять­ся при нагревании. Например, растворимость эфирных масел и смол, малорастворимых в водно-спиртовом растворе при обыч­ной температуре, повышается при нагревании. Поэтому при перегонке эфирно-масличного сырья в отгоне содержится мень­ший процент эфирного масла, чем при перегонке спиртового раствора эфирного масла.

Кроме того, эфирное масло медленно диффундирует из кле­ток через клеточную мембрану. Это замедляет перегонку и также снижает процентное содержание эфирных масел в отгоне. Следует отметить, что диффузионная способность различна у различных веществ. Поэтому фракции ароматного спирта, полу­ченного из настоя, будут отличаться от фракций, полученных непосредственно из сырья. Например, при перегонке тминного масла из настоя в первых фракциях преобладает лимонен, име­ющий большую упругость паров, в последних — карвон. При получении ароматного спирта из семян тмина в первых фрак­циях преобладает карвон благодаря своей лучшей диффузион­ной способности.