2. Нитрование алканов

Парофазное нитрование.

Проводят при температурах до 400 С и давлении. В продуктах реакции присутствуют соединения с меньшим количеством атомов углерода (деструкция):

Жидкофазное нитрование.

Проводят при t=125С и давленииP=14 атм (реакция Коновалова). В этих условиях образуются нитропроизводные с тем же числом атомов углерода. Реакция протекает селективно, с преимущественным образованием третичных нитропроизводных.

3. Сульфирование алканов

Проводится с целью получения моющих средств и детергентов.

Длина цепочки R=C₈C₁₄

Реакция носит радикальный характер.

4. Окисление алканов

Представляет собой сложный процесс в результате которого образуются спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты. В каталитических процессах окисление воздухом или кислородом в основном образуются карбоновые кислоты. Промежуточными продуктами в реакции являются свободные радикалы и пироксисоединения:

9. Циклоалканы

В небольших количествах содержатся в нефти.

1. Основные способы получения

   1. Гидрирование непредельных циклических и ароматических углеводородов

Катализаторы гидрирования:

NiReникель Ренея. Используют для гидрирования при повышенных температурах (до 120С) и избыточном давлении (до 250 атм).

Катализаторы на основе благородных металлов палладий, платинаработают при нормальных условиях.

2. Реакции расширения цикла (внедрения)

Дорогостоящий способ с применением диазаметана широко применяется в лабораторной практике.

3. Реакции циклизации

Реакция Вюрца-Густавсона

Реакция Дикмана

Восстановление циклического кетона амальгамами приводит к циклоалканам.

4. Строение циклических углеводородов

Согласно теории напряжений циклов Байерасчиталось, что циклы являются плоскими, поэтому наиболее устойчивым считался циклопентан (у которого плоский валентный угол 108).

Предсказание Байера оказалось не совсем точным, т.к. циклы существуют в конформациях, с валентным углом близким к 10928’.

Самый устойчивый циклогексан. Конформации циклогексана:

Конформация «кресла» более устойчива, поскольку в нем отсутствует взаимодействие атомов водорода при С₁С₄.

Циклопентан находится в конформациях скошенного типа «гош»:

или «конверт»:

5. Строение малых циклов (циклопропан, циклобутан)

Связи в малых циклах отличаются от простых σ-связей; п

σ

рисутствует элемент бокового перекрывания орбиталей (π-характер). Это отражается на некоторых свойствах малых циклов. Возможны реакции присоединения.

Гидрирование:

По тому же принципу проходят реакции бромироваия и гидрогалогенирования.

Для циклобутана подобные реакции не идут.

6. Основные реакции средних циклов (циклопентан, циклогексан)

Химические реакции средних циклов в основном схожи с реакциями алканов.

Дегидрирование на катализаторах

Галогенирование

Реакция протекает по схеме, аналогичной алканам

[S_R] – радикальное замещение

Реакции с диазометаном

Реакции сульфохлорирования

Механизм:

Инициация

Рост и развитие цепи

Обрыв цепи рекомбинация радикалов

10. Алкены (этилены)

    1. Строение алкенов

, R и R’  алкильные заместители.

Атомы углерода при двойной связи находятся в состоянии sp²-гибридизации.

Двойная связь короче одинарной и составляет 0,134 нм. Вращение вокруг двойной связи невозможно, поэтому существуют цис- и транс- изомеры. Переход цис в транс и обратно возможен только при условии разрыва кратной связи (конфигурационные изомеры).

2. Получение алкенов

В природе алкены в небольших количествах встречаются в нефти, природных газах и каменноугольных смолах. Алкены играют значительную роль в живой природе. Например, они являются составной частью ферамонов, непредельных жирных кислот.

Важнейшая реакция получения алкенов в промышленности это крекинг и дегидрирование.

Крекинг:

Большое промышленное значение имеет дегидратация спиртов, которая протекает по правилу Зайцева:

3. Лабораторные методы получения алкенов

   1. Дегидрогалогенирование галогенпроизводных (по правилу Зайцева)

Отщепление от наиболее замещенного атома водорода.

Правило Зайцева:отщеплениеН-галогенот алкилгалогенидов протекает таким образом, что водород уходит от наименее гидрированного атома углерода.

Исследованиями установлено, что реакции дегидрогалогенирования протекают стереоселективно, т.е. с образованием преимущественно одного из двух возможных продуктов.

Возможно протекание реакции по мономолекулярному и бимолекулярному механизмам отщепления.

Мономолекулярные реакции наблюдается в тех случаях, когда кинетика (скорость) процесса зависит от концентрации одного из взаимодействующих веществ, а бимолекулярные реакции когда кинетика процесса зависит от концентрации двух взаимодействующих веществ:

v₁=K₁[RHal]мономолекулярные

v₂=K₂[RHal] [ROK]бимолекулярные

Механизм Е2 реакции элиминирования (Е2 бимолекулярный механизм).

Реакция протекает лишь при транс- расположении отщепляющихся атомов (регеоселективность)

При невозможности транс расположения HиHalреакция может вообще не протекать, или протекать, но с очень низким выходом.

Рассмотрим на фиксированных структурах:

Механизм реакции E1 (мономолекулярной)

Реакция протекает в две стадии:

6. Лимитирующая стадия

диссоциация по ионному механизму.

7. Быстрая, выброс протона от соседнего атома углерода

Для чего нужно транс-расположение HиHal?

Для того, чтобы основание RO^¯не испытывало пространственных взаимодействий с богатым электронами атомом галогена.

Транс-расположение более важно при прохождении реакции по механизму E2.