4.5. Фазовые диаграммы однокомпонентных гетерогенных систем

Однокомпонентная гетерогенная система представляет собой одно вещество, находящееся в разных агрегатных состояниях или полиморфных модификациях. В соответствии с правилом фаз Гиббса, при К = 1 С = 3  Ф. Учитывая, что по физическому смыслу С  0, очевидно Ф  3, т.е. число одновременно существующих фаз в однокомпонентной гетерогенной системе может быть не более трех. При отсутствии полиморфизма это жидкая, твердая и парообразная фазы. Двухфазные равновесия, возможные в такой системе,  это «жидкость – пар», «твердое тело – пар» и «твердое тело – жидкость». Каждое из этих равновесий характеризуется определенной взаимосвязью параметров Р и Т, устанавливаемой уравнениями Клапейрона - Клаузиуса для соответствующих процессов: испарения, возгонки и плавления.

Указанные взаимосвязи могут быть установлены и эмпирически, методами физико-химического анализа. Их изображают графически в осях координат «давление-температура», в виде кривых Р = f(T).

Графическое изображение состояний равновесия фаз при разных Р и Т называется диаграммой состояния, или фазовой диаграммой. Рассмотрим в качестве примера фазовые диаграммы воды и серы.

4.5.1. Фазовая диаграмма воды

Состояние воды исследовано в широком интервале температур и давлений. Известно, что при высоких давлениях лёд может находиться в различных кристаллических модификациях, в зависимости от физических условий (Р и Т). Это явление, названное полиморфизмом, присуще и многим другим веществам. Мы рассмотрим диаграмму состояния воды при невысоких давлениях (до 2000 атм).

Диаграмма имеет три поля фаз (рис. 4.1):

1. АОВ поле жидкости,

2. ВОС (под кривой) поле ненасыщенного пара,

3. АОС поле твердой фазы.

Рис. 4.1. Фазовая диаграмма воды

В любой точке поля система однофазна и бивариантна (К = 1; Ф = 1; С = 2), т.е. в определенных пределах можно менять температуру и давление без изменения количества фаз и их природы. Например, точка 1 соответствует жидкой воде, которая имеет параметры t₁и Р₁.

Если в системе в равновесии находятся две фазы, то К = 1; Ф = 2; С = 1, т.е. система моновариантна. Это значит, что один параметр можно изменять произвольно в некоторых пределах, а другой должен изменяться в зависимости от первого. Эта зависимость выражается кривой Р = f(Т): ОВ кривая испарения (или конденсации); ОСкривая возгонки (или сублимации); АОкривая плавления (или затвердевания). Например, точка 2 характеризует равновесную систему, в которой при температуре t₂и давлении Р₂находятся в равновесии вода и насыщенный водяной пар. Если Р₂= 1 атм, то t₂называется нормальной температурой кипения.

Кривая испарения воды ОВ обрывается в критической точке (В) при t= 374С и Р = 218 атм. Выше этой точки жидкая и парообразная вода не различимы по свойствам. Это установлено Д.И. Менделеевым в 1860 г.

Кривая плавления льда АО при давлениях до 2047 атм имеет левый наклон, что соответствует условию V_ф.п. < 0 (мольный объем льда > мольного объема воды). Такой лед легче воды, он плавает на воде, поэтому в природных водоемах, не промерзающих до дна, сохраняются живые организмы. При более высоких давлениях лед переходит в более плотные модификации, тогда кривая плавления АО наклонена вправо. Известно семь кристаллических модификаций льда, из них шесть имеют плотность выше плотности жидкой воды. Последняя из них появляется при давлении 21680 атм. Превращение одной формы льда в другую является энантиотропным переходом (см. далее о полиморфизме).

Пунктирная кривая ОD(продолжение ОВ) характеризует метастабильное равновесие: переохлажденная вода ↔ насыщенный пар.

Метастабильныминазываются равновесия, при которых имеются все внешние признаки равновесия фаз, но изобарный потенциал системы не достиг минимального абсолютного значения и может уменьшаться далее. Вода, кристаллизуясь на примесях, перейдет в лед. Точка Отройная точка. Ее координаты для воды в отсутствие воздуха: Р = 4,579 мм рт. ст., t= 0,01C. В присутствии воздуха при 1 атм три фазы находятся в равновесии при 0ºС. В этом случае общее давление равно 1 атм, но парциальное давление водяного пара составляет 4,579 мм рт. ст. Понижение температуры замерзания при этом на 0,01º вызвано двумя причинами: растворимостью воздуха в воде (см. раздел «понижение температуры замерзания растворов») и влиянием общего давления на температуру замерзания жидкостей (повышение общего давления в системе понижает её). Это единственная точка, в которой в равновесии находятся все три фазы: вода, лед и пар. В этой точке система инвариантна: С = 0.