4.4. Однокомпонентные гетерогенные системы. Уравнение Клапейрона – Клаузиуса

Однокомпонентная гетерогенная система состоит из индивидуального вещества, которое может существовать в различных агрегатных состояниях или полиморфных модификациях.

Рассмотрим равновесный процесс перехода вещества из фазы 1 в фазу 2. В условиях равновесия молярная энергия Гиббса вещества в первой и второй фазах равны:

G₁=G₂(4.5)

Изменение температуры и давления вызовет изменение энергии Гиббса в каждой фазе [см. (2.53)]:

dG₁=S₁dT+V₁dP(4.6)

dG₂=S₂dT+V₂dP, (4.7)

где V₁,V₂– молярные объёмы, аS_1, S₂– молярные энтропии веществав соответствующих фазах. При равновесии между фазами dG₁ = dG₂.

Следовательно,

(S₂–S₁)dT= (V₂ -V₁)dP, (4.8)

откуда

. (4.9)

Изменение энтропии при температуре фазового перехода

, (4.10)

где ΔН_Ф.П.молярная теплота фазового перехода.

При подстановке (4.10) в уравнение (4.9) получим уравнение

Клапейрона - Клаузиуса:

(4.11)

Уравнение Клапейрона – Клаузиуса характеризует зависимость температуры фазового перехода от внешнего давления в однокомпонентной системе. В данной форме уравнение применимо к любому двухфазному равновесному переходу.

Для процесса плавления dТ/dР – изменение температуры плавления при изменении давления на единицу. Поскольку плавление всегда сопровождается поглощением тепла, то знак производной dТ/dР зависит от знака ΔV= V_ж – V_тв, то есть изменения объёма при плавлении (следует помнить, что при определении изменения объёма всегда вычитают из конечного значения параметра – начальное). Чаще всего, V_ж > V_тв, поэтому с увеличением давления температура плавления вещества повышается. Реже наблюдается обратная закономерность: ΔV < 0, и с ростом давления температура плавления понижается. Таких веществ не много. Это, например, вода ( при давлениях ниже 2200 атм), висмут, галлий, чугун и некоторые другие.

Для процесса испарения жидкости уравнению Клапейрона - Клаузиуса можно придать другой вид. Часто можно пренебречь объемом жидкой фазы по сравнению с объемом пара и считать V=V_п. Например, при 273,15 К для водыV_п= 22400 см³, аV_ж= 18 см³. Если насыщенный пар подчиняется уравнению состояния идеальных газов, то V_п= RT/P (для 1 моля идеального газа) и из (4.11) получим

или

(4.12)

Уравнение (4.12) тоже называется уравнением Клапейрона-Клаузиуса.

Здесь следует снова обратить внимание на то, что под знаком логарифма оказывается величина, имеющая размерность. Не приводя здесь преобразований этой величины в безразмерную, отметим только, что для соблюдения правил применения математического аппарата к вычислениям физических параметров, будем считать, что под знаком логарифма и в этом случае, как и в предыдущем разделе курса, например см. (2.77) и далее мы подставим относительное давление, то есть давление, отнесённое к Р⁰ – стандартному давлению. Если давление выражено в атмосферах, то Р⁰ = 1 атм.

Для равновесия «кристаллы ↔ пар», зависимость давления насыщенного пара вещества, равновесного с кристаллами, от температуры выражается аналогичным уравнением. Тогда вместо Н_исп. следует записать Н_возг. –молярная теплота возгонки, Т – температура возгонки (или сублимации).

Проинтегрируем уравнение (4.12) в пределах от состояния 1 до состояния 2, считая Н_исп. величиной постоянной (не зависящей от температуры):

(4.13)

Или неопределенный интеграл:

(4.14)

Физический смысл постоянной интегрирования В: , гдеS_исп.изменение энтропии при образовании 1 моля пара.

Зависимость линейна, угловой коэффициент ее составляетН_исп./2,3R. Для фазовых превращений конденсированных фаз (например, вода ↔ лед) или полиморфных превращений (например,S_ромб ↔S_{монокл.}) температурный коэффициент dP/dT характеризует возникающее давление при изменении температуры на 1 градус.

Уравнения Клапейрона-Клаузиуса широко используются при расчете фазовых равновесий.

Пример. На вершине горы атмосферное давление Р = 634 мм рт. ст. При какой температуре закипит вода в этих условиях? Известно, что теплота испарения водыН_исп.= 40587 Дж/моль, и при Р₁= 760 мм рт. ст. температура кипения воды Т₁=373 К. Подставив эти данные в уравнение (4.13), рассчитаем Т₂. При заданных условиях вода закипит при Т=368 К, или при 95С.