4.2. Правило фаз Гиббса

Правило фаз Гиббса связывает количество фаз в системе, находящейся в равновесном состоянии или в равновесном процессе, с числом компонентов и термодинамических степеней свободы этой системы.

Рассмотрим систему, состоящую из Ф фаз и К компонентов. При равновесии температура и давление всех фаз одинаковы. Химический потенциал каждого компонента имеет одинаковое значение во всех фазах. Состав каждой фазы определяется концентрациями (К1) компонентов (т.к. концентрацию последнего компонента можно найти, учитывая, что сумма мольных долей всех компонентов равна единице). Состав Ф фаз определится Ф(К1) концентрациями. С учетом температуры и давленияобщеечислопараметров, определяющих состояние системы, составит Ф(К1)+2.

Применим известное алгебраическое правило: в системе уравнений число независимых переменных (т.е. число степеней свободы С) равно разности общего числа переменных и числа связывающих их уравнений). Общее число переменных мы нашли: Ф(К1)+2. Число уравнений, связывающих эти переменные, определим из условий равновесия в гетерогенных системах, а именно: из равенства химических потенциалов любого компонента в каждой из сосуществующих фаз. Так как химические потенциалы компонентов при постоянных Р и Т являются функциями их концентраций, то эти равенства и определят число уравнений, связывающих концентрации компонентов равновесной системы.

Запишем эти равенства для «К» компонентов, обозначая верхним индексом номер фазы, а нижним компонента:

₁¹=₁²;₁²=₁³; ...₁^Ф-1=₁^Ф

₂¹=₂²;₂²=₂³; ...₂^Ф-1=₂^Ф

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

_к¹=_к²;_к²=_к³; ..._к^Ф-1=_к^Ф

Очевидно, что для каждого компонента имеется (Ф1) уравнений, а для всех К компонентов К(Ф1) уравнений.

Тогда число степеней свободы

С = Ф(К1) + 2К(Ф1)

или

С = К Ф + 2 (4.2)

Это уравнение выражает основной закон фазового равновесия, или правило фаз Гиббса(1867 г.):число термодинамических степеней свободы равновесной гетерогенной системы, на которую влияют только Т и Р, равно числу компонентов минус число фаз плюс 2.

Если на равновесие в системе кроме Т и Р влияют другие факторы (магнитные, электрические или гравитационные поля, например), то в уравнении (4.2) число внешних факторов будет не 2, а 3 или, в общем случае, n:

С = К Ф + n (4.3)

Если гетерогенная система состоит только из конденсированных фаз, то давление, как правило, не влияет на состояние гетерогенного равновесия в системе в широких пределах (до тысяч атм), и число внешних параметров n=1 (температура).

Тогда правило фаз имеет вид:

С = К Ф + 1 (4.4)

По числу фаз, компонентов и вариантности гетерогенные системы классифицируют следующим образом: однофазные, двухфазные, трехфазные, многофазные; одно-, двух-, трех- и многокомпонентные; ин- (или нон-) вариантные (С=0), моно-, би- и поливариантные.

4.3. Понятие о физико-химическом анализе. Термический анализ

Для изучения гетерогенных систем применяют методы физико-химического анализа. В основе его лежит изучение какого-либо физического свойства системы (плотности, вязкости, электропроводности, температуры фазового перехода и др.) в зависимости от состава системы.

Найденные из опыта зависимости изображают в виде диаграмм состояния «состав-свойство».

Диаграмма это совокупность геометрических элементов (точек, линий, плоскостей и т.д.), которые изображают связь между параметрами, определяющими состояние системы, и ее составом. Изучение диаграмм состояния позволяет определить число и состав фаз, составляющих систему при данных условиях, определить границы существования фаз. В основе анализа диаграмм лежат принципы непрерывности и соответствия. Эти принципы сформулированы основателем физико-химического анализаакадемиком Н.С. Курнаковым.

Принцип непрерывности:при непрерывном изменении параметров, определяющих состояние системы, свойства ее отдельных фаз изменяются непрерывно до тех пор, пока не изменится число или природа ее фаз.

Принцип соответствия:каждой фазе или совокупности фаз, находящихся в системе в равновесии, соответствует на диаграмме определенный геометрический образ (плоскость, кривая, точка).

Одним из наиболее распространенных видов физико-химического анализа является термический анализ. В основе его лежит экспериментальное изучение температур, при которых в равновесной системе происходят фазовые превращения. Эти температуры определяют по кривым охлаждения (или термограммам), t=f(). Кривые охлаждения получают экспериментально для систем с различным соотношением компонентов, фиксируя изменение температуры во времени в процессе естественного охлаждения. Процессы фазового перехода, происходящие в системе, сопровождаются тепловыми эффектами и приводят к появлению изотермических остановок или изменению угла наклона термограммы.

Построение термограмм широко применяется при изучении свойств и состава сплавов, природных и искусственных минералов. По кривым охлаждения строят диаграммы состояния (фазовые диаграммы) гетерогенных систем. Они позволяют определять области существования возможных фаз гетерогенной системы в зависимости от условий: состава системы, температуры, давления. Нами будут рассмотрены далее основные типы диаграмм состояния одно- и двухкомпонентных гетерогенных систем. В качестве примеров приведены некоторые фазовые диаграммы минералов и сплавов. Более сложные типы диаграмм многокомпонентных систем можно найти в специальной литературе. В списке литературы, приведенном в конце учебного пособия, приведено несколько таких изданий.