Тема 4. Фазовые равновесия

4.1. Основные понятия и определения

Гетерогеннойназывается система, состоящая из нескольких фаз.

Фазойназываетсясовокупность гомогенных частей системы, одинаковых по составу, химическим и физическим свойствам и ограниченных от других частей поверхностью раздела.Например, смесь двух кристаллических веществ, различающихся по химическому составу или представляющих собой две полиморфные модификации вещества одного химического состава, является гетерогенной двухфазной системой. Или, например, кристаллы вещества, находящиеся в равновесии с насыщенным водным раствором этого же вещества.

По числу фаз системы делят на однофазные, двухфазные, трехфазные и многофазные. Жидкие и твердые фазы называются конденсированными.Равновесие в системе, состоящей из нескольких фаз, называется фазовым, или гетерогенным, равновесием.

Составляющие вещества системыэто вещества, которые можно выделить из системы в индивидуальном виде. Например, нитрат калия KNO₃в воде существует в виде ионов K⁺и NO₃^. Однако, составляющими веществами системы являются KNO₃и H₂O, т.к. ионы не могут существовать отдельно, не могут быть выделены в чистом виде вне системы.

Числом независимых компонентовв системе называется наименьшее число составляющих веществ, с помощью которых можно охарактеризовать как состав каждой фазы, так и состав системы в целом.

Термодинамические системы можно условно разделить на физические и химические. В физических системах происходят фазовые превращения, в химических химические реакции.

Число независимых компонентов в физических системах равно числу составляющих веществ. В химических системах число независимых компонентов меньше количества составляющих веществ на число уравнений, связывающих их равновесные концентрации (или парциальные давления).

При одном и том же числе составляющих веществ системы число независимых компонентов может быть разным. Рассмотрим в качестве примеров число независимых компонентов в двух гетерогенных системах, полученных в результате термического разложения NH₄Cl_(т)иCaCO_3(т):

NH₄Cl_(т)=NH_3(г)+HCl_(г)иCaCO_3(т)=CaO_(т)+CO_2(г)(4.1)

В первом случае гетерогенная система состоит из твердого исходного вещества NH₄Cl_(т) и двух газообразных продуктов реакции: NH_3(г) и HCl_(г). Число независимых компонентов системы равно единице, так как равновесные парциальные давления составляющих веществ системы могут быть связаны между собой двумя уравнениями: (по закону действующих масс) и . Если система образована произвольными количествами всех трёх компонентов, то число независимых компонентов такой гетерогенной системы равно двум. Один из них – это твердый компонент, второй – любой из двух газов (так как содержание второго газообразного вещества находится из условия: сумма мольных долей компонентов в газовой фазе равна единице).

При разложении CaCO_3(т)продукты реакции находятся в разных фазах, поэтому число независимых компонентов не может быть меньше двух.

Числом термодинамических степеней свободы«С» иливариантностьюсистемы называется наименьшее число независимых термодинамических параметров состояния системы (Р, V, Т, x, y...), произвольное изменение которых в определенных пределах не вызывает изменения числа сосуществующих фаз или их природы.