Посудин укр

му, яка у станах А та В характеризується функціями SA та SB. Функція S такої системи залежить лише від початкового та кінцевого станів необоротного процесу:

де dQ – елементарна теплота, що поглинається системою протягом малих змін стану; T – температура нагрівника.

Під час необоротного процесу система віддає більше теплоти навколишньому середовищу, внаслідок чого ентропія зростає:

Класична (рівноважна) термодинаміка описує системи, які знаходяться у рівноважному стані (тобто не обмінюються з навколишнім середовищем ні енергією, ні речовиною) або здійснюють необоротні процеси.

Таким чином, основні тенденції зміни ентропії можна сформу-

лювати так.

1. В ізольованій системі, в якій проходять оборотні процеси, ентропія зберігає стале значення:

2. В ізольованій системі, в якій проходять необоротні процеси, ентропія зростає та досягає максимального значення:

Будь-який термодинамічний процес в ізольованій системі характеризується зростанням ентропії:

194

Другий закон термодинаміки для необоротних процесів показує напрямок процесу: необоротні процеси завжди відбуваються у на-

прямку зростання ентропії. Отже, можна ввести ще одне визначення ентропії: це така функція стану системи, яка визначає напрямок протікання довільного процесу: в ізольованій системі ентропія зберігає стале значення під час оборотних процесів, зростає під час необоротних процесів та досягає максимального значення у разі термодинамічної рівноваги.

16.6. Нерівноважна термодинаміка

Нерівноважна термодинаміка описує дисипативні системи – такі відкриті термодинамічні системи, що діють далеко від стану рівноваги в навколишньому середовищі, з яким вони обмінюються енергією та речовиною.

Стаціонарний стан. Біологічні системи є відкритими термодинамічними системами, оскільки вони обмінюються з навколишнім середовищем енергією і речовиною. Так, рослини поглинають фотосинтетично активне випромінювання, віддають енергію навколишньому середовищу у вигляді тепла, одержують із грунту поживні речовини, беруть участь у газообміні. Такий безперервний обмін супроводжується зміною нерівноважних станів; життєдіяльність організму, таким чином, являє собою сукупність різних нерівноважних процесів.

Результатом такого обміну організму з навколишнім середовищем є досягнення стаціонарного стану, в якому, незважаючи на відсутність термодинамічної рівноваги, зберігаються незмінними протягом тривалого проміжку часу деякі фізичні і хімічні властивості термодинамічної системи. Моделі стаціонарного та нерівноважного станів наведено на рис. 17.8 а,б. Тут є вхідний та вихідний потоки, але рівень води в резервуарі залишається сталим.

Рис. 17.8. Моделі стаціонарного195 (а) та нерівноважного (б)

Зміну ентропії, яку було введено у класичній термодинаміці, можна представити в рамках нерівноважної термодинаміки так:

де deS зміна ентропії системи за рахунок обміну енергією та речовиною із зовнішнім середовищем; diS зміна ентропії внаслідок необоротних процесів, що відбуваються в системі.

Для ізольованої системи, яка не обмінюється із зовнішнім середовищем ні енергією, ні речовиною, мають місце такі співвідношення:

Для замкнутої системи, що обмінюється із зовнішнім середовищем енергією, обмін речовиною відсутній, можна записати:

Для відкритої системи, в якій відбувається обмін із зовнішнім середовищем енергією і речовиною, справедливі такі співвідношення:

де dSреч зміна ентропії за рахунок потоку речовини.

Таким чином, вираз для зміни ентропії під час необоротних процесів є однаковим для будь-якої термодинамічної системи:

Отже, для будь-якої термодинамічної системи (ізольованої, замкнутої або відкритої) має місце співвідношення dіS 0 відповідно до другого закону термодинаміки.

Зміна ентропії deS за рахунок обміну з навколишнім середовищем може бути додатною, від’ємною або дорівнювати нулю.

196

Процеси зміни ентропії внаслідок взаємодії з зовнішнім середовищем можуть бути пов’язані з припливом ентропії в систему (dеS 0) або відтоком з останньої (dеS 0).

Якщо deS≥0, то така ситуація відповідає розкладанню складної біологічної системи на прості структури, що супроводжується руйнуванням клітин, припиненням життєвих процесів та життєдіяльності в цілому.

Зменшення ентропії свідчить про ускладнення організації системи, утворення більш складних структур, ріст тканин. Таким чином, на противагу класичній термодинаміці ізольованих систем, яка визначає ентропію лише для рівноважних станів, нерівноважна термодинаміка відкритих систем визначає ентропію для будь-якого нерівноважного стану.

Якщо система знаходиться у стаціонарному стані, ентропія всієї відкритої системи зберігається, тобто повна зміна ентропії дорівнює нулю (dS=0). Якщо зміна ентропії дорівнює нулю, то deS =dіS (збільшення ентропії за рахунок внутрішніх необоротних процесів компенсується припливом від´ємної ентропії внаслідок взаємодії системи із зовнішнім середовищем); оскільки dіS 0, то dеS 0, причому deS = dіS. Ця умова виконується, якщо ентропія, що утворюється усередині системи, повністю розсіюється в довкілля. Можна, таким чином, стверджувати, що відкриті системи в стаціонарному стані живляться негентропією (від’ємною ентропією).

На противагу рівноважній термодинаміці ізольованих систем, яка визначає лише ентропію рівноважних станів, нерівноважна термодинаміка (відкритих систем) вводить поняття потоку ентропії.

17.7. Термодинамічні сили та термодинамічні потоки

Одним з найважливіших понять термодинаміки необоротних процесів є зміна ентропії у часі. Диференціювання рівняння ( 17.24 ) призводить до такого виразу:

де dS зміна ентропії за часом, яку називають швидкістю продукції

dt

ентропії.

Останнє рівняння свідчить про те, що швидкість зміни ентропії системи являє собою суму швидкості обміну ентропією між системою

197

та навколишнім середовищем та швидкості виникнення ентропії усередині системи внаслідок необоротних процесів.

У стаціонарному стані баланс ентропії визначається за виразом:

компенсується відтоком додатної ентропії у зовнішнє середовище, так що загальна зміна ентропії дорівнює нулю.

У реальній ситуації розвиток живих організмів супроводжується зменшенням загальної величини їх ентропії, але слід враховувати, що в інших ділянках зовнішнього середовища відбуваються процеси, що характеризуються утворенням додатної ентропії.

Реальні біологічні системи не знаходяться в стані рівноваги, оскільки в них протікають процеси, що супроводжуються дисипацією енергії – переходом частини енергії упорядкованого процесу в енергію неупорядкованого процесу, наприклад у теплоту або випромінювання. Для кількісної оцінки величин deS та diS для опису будь-якого необоротного процесу вводять терміни термодинамічна

сила F та термодинамічний потік J = dXdt , де dХ – зміна фізичної ве-

личини за проміжок часу dt.

Зміну ентропії diS можна виразити через ці терміни, незважаючи на природу термодинамічних сил та термодинамічних потоків:

Всі необоротні процеси, що відбуваються у біологічних системах, можна описати рівняннями, які являють собою зміну ентропії як суму k всіх змін, викликаних необоротними потоками dXk:

Таким чином, загальна форма продукції ентропії за рахунок необоротних процесів матиме вигляд:

198

де Fk рушійні сили; Jk потоки.

Розглянемо як приклад зв’язку зміни ентропії з необоротними процесами ізольовану систему (рис. 17.9), що складається з двох відсіків з неоднаковою температурою (T1>T2).

T1 T2

dQ

Рис. 17.9. Ізольована система, що складається з двох відсіків з неоднаковою температурою (T1>T2)

Тут dQ − кількість теплоти, що переходить з першої частини системи у другу за проміжок часу dt. Оскільки ця система ізольована, deS = 0. Об’єми двох частин однакові, отже dА = 0.

Перший закон термодинаміки для кожної частини можна записати так:

Оскільки втрати теплоти (−dQ1) першою частиною системи дорінюють припливу теплоти у другу частину (dQ2), можна записати рівняння:

Загальна зміна ентропії за рахунок необоротних процесів diS визначається за виразом:

Швидкість продукції ентропії можна одержати, якщо поділити останнє рівняння на dt:

199

Якщо при досягненні рівноваги термодинамічною системою сили і потоки, що викликаються цими силами, зникають, то внаслідок невеликих відхилень від рівноваги слід очікувати лінійні співвідношення між термодинамічними силами та потоками.

На основі узагальнення відомих емпіричних фактів було сфор-

мульовано лінійний закон термодинаміки необоротних процесів: кожний потік являє собою лінійну комбінацію рушійних сил

Приклад

Знайти зміну ентропії у процесі плавлення 2 кг льоду, що має температуру

0 0С.

Розв’язання

Зміна ентропії визначається виразом:

2 dQ

S S2 S1 1 T ,

де S1 і S2 значення ентропії в початковому і кінцевому станах.

Плавлення льоду масою m за температури Т супроводжується зміною ент-

ропії:

Приклад

Визначити зміну ентропії при нагріванні та плавленні 0,1 кг олова, якщо початкова температура олова становить 20 0С, питома теплоємність 230 Дж·кг-1Т-1, питома теплота плавлення 60,2 кДж·кг-1, а температура плавлення 231,9 0С.

201

Розв’язання

Зміна ентропії під час ізобарного нагрівання від температури Т1 до температури Т2 визначається за виразом:

де dQ = cmdT; с – питома теплоємність за сталого тиску.

Зміна ентропії під час плавлення маси m кристалічної речовини дорівнює:

S = m ,

Tпл

де Q = m теплота плавлення; питома теплота плавлення; Тпл – температура плавлення. Отже, зміна ентропії під час нагрівання та плавлення олова визначається так:

де Тп – початкова температура речовини. Підставляємо числові дані в останнє рівняння:

S = 230 Дж·кг-1Т-1·0,1 кг ln(505,05 / 293,15) + (0,1кг 60,2·103 Дж·кг-1)/(505,05 К) = = 24,37 Дж·кг-1.

Контрольне завдання

Визначити зміну ентропії під час плавлення 0,3 кг свинцю, якщо питома теплота плавлення 24,7 кДж·кг-1, а температура плавлення 327,4 0С.

Відповідь: S = 12,34 Дж·кг-1.

202

18. ПЕРЕНЕСЕННЯ МАСИ: ВОДА ТА РОЗЧИНЕНІ РЕЧОВИНИ

Процес перенесення маси відбувається в живих клітинах, грунті, рослинах, атмосфері. Розглянемо як приклад перенесення маси в системі грунт-рослина-атмосфера.

18.1. Перенесення маси в грунті

Грунт складається з твердої (речовини неорганічного та органічного походження), рідкої (вода) та газоподібної (N2, O2, CO2 та водна пара) фаз. Частинки грунту та розчинені речовини (такі як Na, K, Ca, Mg, Cl, NO3, SO4, HCO3) утворюють ґрунтовий розчин. Проміжки між ґрунтовими частинками грунту називаються порами. Розміри пор варіюють від 10 мкм до 1000 мкм.

Рух рідини через пористе середовище підлягає лінійному закону термодинаміки необоротних процесів ( 16.39 ) та описується рівнянням Дарсі:

Або

коефіцієнт пропорційності (гідравлічна провідність, коефіцієнт фільтрації, проникність пористого середовища); S – площа, через яку переноситься потік води; h = h2 h1 різниця рівнів манометрів, розташова-

203