7. Координаційні сполуки

Координаційна хімія як загальний розділ хімії. Основні поняття координаційної хімії (комплексна сполука, аддукт, центральна частинка, ліґанд, донорний атом, координаційна сфера, координаційне число, дентатність). Чинники, що визначають здатність атомів і йонів виступати в ролі комплексоутворювачів. Розташування типових комплексоутворювачів в Періодичній системі. Зміна координаційних чисел атомів елементів по ґрупах Періодичної системи.

Типи координаційних сполук. Сучасна номенклатура, просторова будова координаційних сполук. Катіонні, аніонні та нейтральні комплекси. Моноядерні та поліядерні сполуки. Сполуки з негативним та нульовим ступенями оксидації. Аквакомплекси. Амінокомплекси. Ацидокомплекси (галоґеніди, псевдогалоґеніди, нітрити, нітрати, сульфіти, сульфати тощо). Гідроксокомплекси. Способи отримання названих сполук, їх будова та властивості. Сполуки зі зв’язком метал-метал. Циклічні сполуки. Хелатні та внутрішньокомплексні сполуки. Правило циклів Чугаєва. Кластери (на прикладі нижчих галоґенідів Молібдену) і багатоядерні комплекси (на прикладі карбонілів перехідних елементів. Сполуки включення (клатрати).

Ліґанди координаційних сполук: вода, гідроксил, амоніак, амід, імід, орґанічні аміни, гідроксиламін, гідразин, пірідин, карбонові кислоти, комплексони класу амінополікарбонових кислот, перхлорат, сульфат, фосфат, нітрат, карбонат, нітрит, роданід, ціанід, галоґеніди, фосфіни, гідроґенсульфід, тіоетери, сульфоксиди, дитіокарбамати, карбону (II) оксид, ізонітрили, ненасичені вуглеводні (π-комплекси). Для кожного ліґанду розглядаються: ґеометрична конфіґурація ліґанду, донорні властивості, способи координації, стійкість и лабільність комплексів. Амбідентатні ліґанди. Хелатні ліґанди.

Фізико-хімічна характеристика комплексів у розчині. Хімічні та фізико-хімічні ознаки утворення комплексів у розчині. Дисоціація комплексів. Константа дисоціації й константа утворення. Ступінчастий характер утворення комплексів. Вплив середовища на реакції комплексоутворення. Константа стійкості – найважливіша характеристика комплексних сполук. Залежність константи стійкості від величини заряду і радіусу центрального йону, його електронної конфіґурації (на прикладі гексаамінокобальту (II) і гексаамінокобальту (III), а також гексаціаноферату (II) і гексаціаноферату (III)). Ґеометрична і оптична ізомерія інертних комплексів. Взаємний вплив ліґандів у координаційній сфері. Ефект транс-впливу Черняєва. Ефект Грінберґа.

Хімічний зв’язок в координаційних сполуках. Розвиток поглядів на природу хімічного зв’язку в координаційних сполуках. Координаційна теорія Альфреда Вернера. Основні і побічні валентности. Успішне передбачення Вернером числа ізомерів октаедричних комплексів кобальту (III).

Теорія валентних зв’язків. Основні положення теорії. Пояснення просторової будови і магнітних властивостей комплексів. Гібридизація орбіталей центрального атома при утворенні октаедричних, тетраедричних і квадратних комплексів. Внутрішньоорбітальні та зовнішньоорбітальні комплекси.

Теорія кристалічного поля (ТКП). Область застосування теорії. Основні положення. Розщеплення d-орбіталей центрального атома в кристалічному полі октаедричного, тетраедричного і квадратного комплексу. Низькоспінові і високоспінові комплекси. Енергія розщеплення і енергія спаровування. Зміна енергії стабілізації кристалічним полем у ряді перехідних елементів для октаедричних і тетраедричних комплексів, утворених ліґандами сильного і слабкого поля. Термодинамічне пояснення стійкості комплексів. Зв'язок величин розщеплення із забарвленням комплексних сполук. Використання ТКП для пояснення магнітних властивостей комплексних сполук. Спектрохімічний ряд ліґандів.

Теорія поля ліґандів як розвиток теорії кристалічного поля. Енергетичні діаґрами для гексаамінокобальту (III) і гексафлуорокобальтату (III). Величина розщеплення в теорії поля ліґандів. Незв'язуючі орбіталі.

Порівняння можливостей методу валентних зв'язків, теорії кристалічного поля і теорії поля ліґандів в описі будови комплексних сполук.

Ізомерія координаційних сполук. Геометрична та оптична ізомерія. Координаційна ізомерія. Сольватна (гідратна) ізомерія. Ізомерія зв'язку. Іонізаційна ізомерія. Структурна ізомерія. Інші види ізомерії (конформаційна, ліґандна, сумарна).

Методи синтезу координаційних сполук. Взаємний вплив координованих груп. Закономірність транс-впливу І.І.Черняєва. Цис-вплив.

Реакції координаційних сполук. Класифікація. Кислотно-основні і оксидаційно-відновні властивості координаційних сполук.

Застосування координаційних сполук. Комплексні сполуки в хімічній технології (каталізатори синтезу, барвники). Роль комплексних сполук в природі (ферменти, хлорофіл, гемоглобін, комплексні сполуки мікроелементів в живленні рослин, ліки і отрути). Використання комплексних сполук в технології, сільському господарстві і медицині (розподіл і очищення сумішей неорганічних сполук, боротьба з хлорозом рослин, протипухлинна дія комплексів платини і інших елементів).