Приближенные формулы для вычисления коэффициентов активности f при разной ионной силе τ раствора

τ ≤ 0,01	0,01 < τ ≤ 0,05

Таблица 4.5

Формулы для вычисления рН растворов сильных кислот и оснований

Кислота	Основание
В очень разбавленных растворах (при С≤10-2моль/л)fi ≈ 1
pH = -lg [H+]	pH = 14 + lg [OH-]

Пример 4.7. Вычислите активность ионов Н⁺ и NO, а также рН 0,3 М раствора HNO₃.

Решение. Так как концентрация азотной кислоты достаточно ве­лика, рН раствора вычисляем с учетом коэффициента активности f (см. табл. 4.5). Коэффициент активности рассчитываем согласно табл. 4.4 в зависимости от ионной силы раствора τ, которую вычисляем по фор­муле (4.5).

HN0₃ = H⁺ + NO₃^-; τ = 0,5 (0,3 • 1² + 0,3 • (-1)²) = 0,3

;

Активность ионов определяем по формуле (4.13):

[Н⁺] = [] ==0,3 моль/л

Согласно табл. 4.5, рН = -lg(0,66• 0,3) = 0,7.

Пример 4.8. Вычислите рН раствора ацетата натрия, если в 250 мл раствора содержится 0,1 г соли.

Решение. В водном растворе ацетата натрия имеет место равновесие:

СН₃СОО^- + Н₂О ↔ СН₃СООН + ОН^-,

т. е. гидролиз соли по аниону (см. табл. 4.6). (см. при­ложение 1).

Определяют молярную концентрацию раствора CH₃COONa: С CH₃COONa =ν ^. 1000/250, ν ₌ 0,1/82 = 0,001 моль — количество веще­ства, содержащееся в 250 мл раствора (82 — молярная масса СН₃COONa). Следовательно, С_{СНзС00№} =0,001^.1000/250 = 0,004 моль/л.

Согласно табл. 4.6, pH = 7 + 4,76 +lg 0,004 = 8,18.

Пример 4.9. Сколько миллилитров 0,1 М раствора NH₄Cl надо добавить к 50 мл 0,1 М раствора аммиака, чтобы получился буферный раствор с рН 9,3?

Решение. Концентрация NH₄OH в буферной смеси NH₄OH + NH₄Cl будет определяться соотношением: N₁ • V₁ = N₂ • V₂, следовательно,

^С_Nн₄он =0,1-50/(50 + V_C), С_NH4Cl =0,1^.V_C/(50 + V_C),

где V_C — добавленный объем раствора соли NH₄Cl (мл).

Учитывая pK_NH4OH = 4,76 (см. приложение 1), согласно табл. 4.7, мож­но записать:

9,3 = 14 - 4,76 + lg (0,1 ^. 50/0,1 ^. V_C);

lg (50/V_c) = 0,06; 50/V_C =10^0,06; V_c = 43,5 мл.

Пример 4.10. Приготовьте 20 мл буферного раствора с рН 4,0.

Решение. Выбирают уксусную или муравьиную кислоту (так как рК_{сн3 соон} = 4,76, а рК_HС00Н = 3,75 , то есть близко к задаваемому значе­нию рН) и соль CH₃COONa или HCOONa. Допустим, выбрали СН₃СООН и CH_aCOONa равных концентраций. В этом случае концентрации компонентов в уравнении табл. 4.7 можно заменить на соответствую­щие объемы:

; ;

; 10^0,76=; 5,75=

Откуда =17,04 мл, следовательно,=20-17,04=2,96 мл.

Выполнить задания

1. Вычислите рН следующих растворов:

• 0,4% гидроксида натрия, плотность 1,002 г/см³;

• 0,74% гидроксида калия, плотность 1,004 г/см³;

• 0,1 М азотистой кислоты;

• 0,2 М цианистоводородной кислоты;

• 0,01 М муравьиной кислоты;

• 0,1 М фенола;

• 0,02 М бензойной кислоты;

• 0,1 М гидроксиламина;

• 0,2 М анилина.

2. Вычислите рН среды в 0,1 М растворах следующих протолитов: цианида калия; сульфита натрия; гидросульфита натрия; карбо­ната натрия; гидрокарбоната натрия; карбоната аммония; фосфа­та натрия.

3. Вычислите рН среды, если навеску 0,05 г нитрата аммония ра­створили в 100 мл раствора.

4. Вычислите степень диссоциации в 0,01 М растворах: азотистой кислоты; уксусной кислоты; синильной кислоты; гидроксида ам­мония; анилина; гидроксиламина.

5. Вычислите кажущуюся степень диссоциации в 0,5 М растворах: а) соляной кислоты при рН 0,37; б) гидроксида калия при рН 13,5.

6. Вычислите концентрацию ионов водорода и гидроксила в ра­створе, рН которого равен: 2; 9; 6.

7. Вычислите рН смеси, содержащей равные объемы 5% растворов уксусной кислоты и ее натриевой соли.

8. Вычислите рН 0,001 М раствора гидроксида аммония в присут­ствии 0,1 М раствора хлорида аммония.

9. Вычислите рН 0,01 М раствора иодноватистой кислоты (НIO) в присутствии О,1 М раствора ее соли (NaIO).

10. Вычислите рН смеси аммиака и хлорида аммония, если она при­готовлена из 0,1 М растворов этих веществ в отношении 1 : 9.

11. Вычислите рН смеси, если к 200 мл 0,1 М раствора NH₄0H доба­вить 2,14 г хлорида аммония.

Творческие задания

1) Какую навеску хлорида аммония следует растворить в 100 см³ раствора, чтобы рН раствора был равен 6?

2) В каком объеме следует растворить навеску ацетата натрия 0,03 г, чтобы получить раствор с рН 8?

3) Приготовьте 30 мл буферного раствора с рН 9,0.

4) Сколько граммов безводного ацетата аммония надо добавить к 200 мл 0,1 М раствора уксусной кислоты, чтобы получился буферный раствор с рН 3,87?

5) Вычислите рН 0,0625 М раствора этиламина C₂H₅NH₃OH, если подвижность иона C₂H₅NH₃⁺ равна 58,6, а эквивалентная элект­рическая проводимость этого раствора составляет 20,99 Ом^{-1 .} см².

6) Вычислите рН 0,1 М раствора НIO₃, если удельная электропро­водимость этого раствора 4,02 Ом^{-1 .} см², а подвижность иона IO₃^- равна 41 Ом^{-1 .} см².

7) Вычислите константу диссоциации гидроксида аммония, если эквивалентная электрическая проводимость 0,0082 М раствора NH₄OH равна 12,43 Ом^{-1 .} см².

Приложение 1

Константы диссоциации важнейших кислот и оснований при 25⁰ С

	Название	Формула	Константа диссоциации (К)	pK=-lg K
Кислоты
1	Азотистая	HNO2	5,1 .10-6	5,3
2	Бензойная	C6H5COOH	6,3 .10-5	4,2
3	Йодноватистая	HIO	2,3 .10-11	10,64
4	Кремниевая (орто) К1 К2	H2SiO3	1,0 .10-10 2,0 .10-12	10,0 11,70
5	Муравьиная	HCOOH	1,8 .10-4	3,75
6	Сернистая К1 К2	H2SO3	1,7 .10-2 6,2 .10-8	1,76 7,30
7	Сероводородная К1 К2	H2S	1,0 .10-7 1,3 . 10-13	6,99 12,89
8	Цианистоводородная	HCN	6,2 . 10-10	9,21
9	Угольная К1 К2	CO2(ag) + H2O	4,5 .10-7 4,8 .10-11	6,35 10,32
10	Уксусная	CH3COOH	1,74 .10-5	4,76
11	Фенол	C6H5OH	1,0 .10-10	10,0
12	Фосфорная (орто) К1 К2 К3	H3PO4	7,6 .10-3 6,2 .10-8 4,2 .10-13	2,12 7,21 12,38
13	Хлорноватистая	HClO	5,0 .10-8	7,30
14	Хромовая К1 К2	H2CrO4	1,1 .10-1 3,2 .10-7	0,98 6,50
15	Щавелевая К1 К2	H2C2O4	5,6 .10-2 5,4 .10-5	1,25 4,27
Основания
1	Аммиака раствор	NH3 + H2O	1,76 .10-5	4,755
2	Анилин	C6H5NH2	4,2 .10-10	9,38
3	Гидроксиламин	NH2OH + H2O	9,6 .10-9	8,02

Занятие 3

Схема 5.1

1. Составляют уравнения диссоциации электролитов, присутству­ющих в растворе, ионы которых участвуют в реакции осаждения.

2. Составляют ионное уравнение образования или растворения осадка в зависимости от условия задачи.

3. Записывают выражение произведения растворимости в соответ­ствии с ионным уравнением, описывающим диссоциацию осад­ка, одновременно находят значение ПР по таблице.

4. Вычисляют значения равновесных концентраций ионов либо по заданным концентрациям, исходя из 100%-ной диссоциации в слу­чае сильных электролитов, либо с учетом константы диссоциа­ции (для слабых электролитов). Концентрацию, выраженную по условию задачи в граммах на литр или в любых других единицах, пересчитывают в моль/л.

5. Сопоставляя заданные концентрации и условия задачи, состав­ляют алгебраическое уравнение, по которому определяют иско­мую величину.

Пример 5.1. Вычислите произведение растворимости BaS0₄, если

в 100 мл насыщенного раствора при 20 °С содержится 0,23 мг соли.

Решение. Вычисления начинают в данном случае с пункта 2 схемы 5.1.

2. BaS0₄↔Ba²⁺₊S0₄^2-.

3. ПР_BaSO4=[Ba²⁺][SO₄^2-].

4. Пересчитывают концентрацию соли, выраженную в миллиграммах на 100 мл раствора, в моль/л. Для этого количество грамм соли в литре (0,0023 г/л) делят на молярную массу BaS0₄, равную 233 г/моль: 0,0023/233 – 10^-5 моль/л.

Следовательно, [Ba²⁺] = [S0₄^2-] = 10^-5 моль/л.

5. ПР_BaSO4= [Ва²⁺]^.[SO₄^2-] = 10^-5 • 10^-5 = 10^-10.

Пример 5.2. Произведение растворимости РЬ₃(Р0₄)₂ при 25° С равно 7,9 • 10^-43. Вычислите растворимость этой соли.

Решение. Вычисления начинают в данном случае с пункта 2 схе­мы 5.1.

2. РЬ₃(Р0₄)₂↔ЗРЬ²⁺+2РО₄^3-.

3 ПР РЬ₃(Р0₄)₂ ↔[РЬ²⁺]^{3 .} [РО₄^3- ]²

4. Если молярную концентрацию насыщенного раствора РЬ₃(Р0₄)₂ обозначить через х, то на основании уравнения диссоциации (см. пункт 2)равновесные концентрации ионов будут равны: [Pb²⁺] = 3x, [PO₄^3-] =2x.

5. ПР РЬ₃(Р0₄)₂ =(3x)³(2x)² 108x⁵ = 7,9 ^.10 ^-43, откуда

х = моль/л, что соответствует растворимостиданной соли.

Пример 5.3. Определите последовательность осаждения из раствора, содержащего одинаковые концентрации ионов Са²⁺, Ва²⁺, Sr²⁺, при дей­ствии разведенной серной кислоты.

Решение. Поскольку исходные концентрации осаждаемых ионов равны, сопоставляют величины произведений растворимости образующихся малорастворимых соединений:

(см. приложение 2).

Следовательно, в равных условиях первым должен осаждаться BaS0₄, далее SrS0₄, затем CaS0₄.

Если концентрации однотипных ионов не равны, то задачи такого рода решаются на основании расчетов.

Пример 5.4. Может ли образоваться осадок Mg(OH)₂, если смешать равные объемы 0,5 М MgCI₂ и 0,1 М раствора NH₄OH?

Решение. Согласно схеме 5.1,

1. MgCl₂ ↔Mg²⁺ +2C1^-, NH₄OH ↔NH⁺ +OH^-.

При сливании двух равных объемов общий объем увеличивается вдвое, а концентрация уменьшается в два раза, т. е. концентрация:

;

2. Mg²⁺ +20H^-↔↓Mg(OH)₂

3. ПРMg(OH)₂ = [Mg²⁺] • [ОН^-]²; ПРMg(OH)₂ = 6 • 10^-10 (см. приложение 2).

4. Для приближенных расчетов реакциями образования аммиачных комплексов магния можно пренебречь. Следовательно, учитывая, что MgCl₂ — сильный электролит, [Mg²⁺] = 0,25 моль/л (см. пункт 1).

NH₄OH является слабым электролитом. Концентрацию ионов аммо­ния определяют с учетом константы диссоциации, принимая во внима­ние, что [NH₄⁺] = [OH^-] = x, [NH₄ОН] = 0,05-x,

или , так как х<<0,05, величиной х в знаменателе можно пренебречь, отсюда

или х=[ОН^-] = 9,5^. 10^-4 моль/л

5. Используя найденные значения начальных концентраций, вычис­ляют произведение концентрации ионов по уравнению для ПР:

[Mg²⁺]^.[OH^-]² = 0,25^. (9,5^.10^-4)²=2,26^.10^-7,

полученная величина превышает табличное значение ПРMg(OH)₂ =6^.10^-10 (см. пункт 3), т. е. раствор пересыщен, следовательно, в данных услови­ях будет наблюдаться образование осадка.

Пример 5.5. При каком значении рН начнется выпадение осадка Fe(OH)₂ из 0,1 М раствора FeS0₄ при добавлении раствора NaOH?

Решение. В соответствии со схемой 5.1

1. FeS0₄=Fe²⁺+S0₄^2-, NaOH = Na⁺+OH^-.

2. Fe²⁺ + 20H^-↔↓Fe(OH)₂.

3. ПРFe(OH)₂= [Fe²⁺] ^. [ОН^-]²; ПРFe(OH)₂= 1,1 ^. 10^-15 (см. приложение 2).

4. FeS0₄ — сильный электролит, [Fe²⁺]=0,1 моль/л (см. пункт 1).

5. Исходя из выражения для ПР, получают:

0,1 [ОН^-]² = 1,1 • 10^-15, откуда [ОН^-] ₌ =10^-7

Величину рН вычисляют по формуле:

pH = 14+lg[OH^-]; pH = 14 + lgl0^-7 = 14-7=7.

Таким образом, при рН 7 из данного раствора начнется осаждение Fe(OH)₂.

Пример 5.6. Рассчитайте растворимость сульфата свинца: а) в воде при 25 ⁰С; б) в присутствии 0,1 М раствора KN0₃.

Решение. Ход вычислений и в случае «а», и в случае «б» соответствует схеме 5.1, начиная с пункта 2.

а) Растворимость соли в воде:

2. PbSO₄↔Pb²⁺₊S0₄^2-

3. ПРPbSO₄ = [Pb²⁺] • [ SO₄^2-], ПРPbSO₄ = 1,6 • 10^-8 (см. приложение 2).

4. Пусть молярная концентрация насыщенного раствора PbSO₄ равна x, тогда [РЬ²⁺] = [SO₄^2-] = х, согласно пункту 2.

5 ПРPbSO₄ = x² = l,6^.10^-8, откуда x = =1,27^. 10^-4 моль/л, что соответствует растворимости данной соли в воде.

б)Растворимость сульфата свинца в 0,1 М растворе нитрата калия:

В этом случае необходимо учесть коэффициенты активности. Для этого находят ионную силу раствора τ, она будет определяться концентрацией KNO₃ в растворе. Концентрации ионов [РЬ²⁺] и [SO₄^2-], образующихся при растворении PbS0₄, настолько малы, что не будутвлиять на величину ионной силы раствора. По формуле τ = ,τ = 0,5 • (0,1 • 1² + 0,1 • (-1)²) = 0,1. При ионной силе 0,1 коэффициенты активности ионов РЬ²⁺ и SO₄^2- равны 0,33.

В соответствии с уравнением (5.2) в данных условиях

ПРPbSO₄ = или

ПРPbSO₄ =

учитывая пункт 4, ПРPbSO₄ = 1,6^. 10^-8 = х ^. х ^. 0,33 ^. 0,33

откуда х = моль/л, что соответствует раствори­мости сульфата свинца в 0.1М растворе нитрата калия.

Таким образом, растворимость PbS0₄ в 0,1 М растворе KN0₃ b З раза больше (3,8 • 10^-4• / 1,27 ^. 10^-4 = 3), чем в чистой воде.

Пример 5.7. Растворимость оксалата кальция СаС₂0₄ в воде равна 4,8 • 10^-5 моль/л. Вычислите растворимость этой соли в 0,01М растворе (NH₄)₂C₂0₄.

Решение. Расчет выполняют по схеме 5.1.

1. (nh₄)₂c₂o₄↔2NН₄⁺+ С₂О₄^2-

2 СаС₂О₄↔ Са²⁺+ С₂О₄^2-

ПРСаС₂О₄ ⁼ [Са²⁺] [С₂О₄^2-], ПРСаС₂О₄ = 2,3 • 10^-9 (см. приложение 2).

3. Если молярную концентрацию насыщенного раствора СаС₂0₄ обо­значить через х, тогда [Са²⁺] = х (в соответствии с пунктом 2); а общая концентрация оксалат-ионов будет равна 0,01 моль/л за счет диссоциа­ции оксалата аммония (см. пункт 1) и х моль/л за счет растворимости оксалата кальция (см. пункт 2), т. е. [C₂O₄^2-] = (0,01 + х) моль/л.

4 ПРСаС₂О₄= x(0,01+х) = 2,3 ^.10^-9.

Поскольку х < 0,01, можно сделать упрощение х ^. 0,01 = 2,3 • 10^-9, отсюда х= 2,3 ^. 10 ^-7 моль/л, что соответствует растворимости осадка СаС₂0₄ в 0,1 М растворе (NH₄)₂C₂0₄. Сравнивая это значение с раство­римостью данного осадка в воде, находят, что растворимость снизилась почти в 210 раз (4,8 • 10 ^-5 / 2,3 • 10^-7 ≈ 210).

Однако следует отметить, что в некоторых случаях при введении в ра­створ избыточного количества ионов, одноименных с осадком, раствори­мость осадка может увеличиться вследствие образования растворимых комплексов.

Пример 5.8. Определите концентрацию раствора аммиака, необходи­мую для полного растворения осадка AgCl. Концентрация образовав­шегося раствора комплексной соли должна быть не ниже 0,01 моль/л.

Решение. Осадок AgCl в аммиачном растворе будет растворяться за счет связывания ионов Ag⁺ в виде комплекса [Ag(NH₃)₂]⁺

Вычисления выполняются по схеме 5.1.

1. В образовавшемся 0,01 М растворе комплексной соли будут проте­кать следующие процессы:

[Ag(NH₃)₂]Cl ↔[Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^-,

[Ag(NH₃)₂]⁺↔Ag⁺ + 2NH₃.

Это равновесие характеризуется константой диссоциации комплекса К_Д=9,3 ^. 10^-8.

2. AgCl↔Ag⁺+Cl^-, Ag⁺+2NH₃⁺↔[Ag(NH₃)₂]⁺ (для упрощения расчетов не учитывают ступенчатый характер образования комплек­сного иона).

3. ПР_AgCl = [Ag⁺]• [CI^-], ПР_AgCl = 1,78 • 10^-10 (см. приложение 2).

4. Исходя из 100%-ной диссоциации комплексной соли (первое урав­нение пункта 1),

[С1^-] = 0,01 моль/л, следовательно,

Согласно уравнению 2 пункта 1, ,

отсюда [NH₃] == 0,228 моль/л.

5. Таким образом, концентрация раствора аммиака должна быть не ниже 0,228 моль/л.

Вопросы и задания

1. В каком случае растворимость указанных веществ больше и почему: Mg(OH)₂ при рН 7 или 10;

Fe(OH)₂ при рН 5 или 12; Fe(OH)₃ при рН 6 или 9; CoS при рН 2 или 7.

2. Определите произведение растворимости указанных веществ, если:

• растворимость AgCl равна 1,33 • 10^-5 моль/л;

• растворимость AgBr равна 7,3 • 10^-7 моль/л;

• растворимость СаС₂0₄ равна 4,8 • 10^-5 моль/л;

• растворимость Fe(OH)₃ равна 2 • 10^-8 г/л;

• растворимость Ag₃P0₄ равна 1,94 • 10^-3 г/л;

• растворимость Рb₃(Р0₄)₂ равна 1,5 • 10^-9 моль/л.

3. По соответствующим величинам ПР рассчитайте:

• растворимость CaS0₄ в моль/л;

• растворимость FeS в г/л;

• растворимость PbS0₄ в г/л;

• сколько грамм ВаСг0₄ содержится в 500 мл насыщенного ра­створа этой соли;

• сколько моль PbS0₄ содержится в 200 мл насыщенного раство­ра этой соли;

• растворимость AgCl в 0,01 М растворе NaCl;

• растворимость СаС₂0₄ в 0,01 М растворе (NH₄)₂C₂0₄;

• растворимость РЫ₂ в 0,02 М растворе A1(N0₃)₃;

• влияние на растворимость СаС₂0₄ присутствия в растворе 0,1 моль/л КС1;

• во сколько раз повысит растворимость AgCNS присутствие в растворе 0,01 М KN0₃;

• каково влияние присутствия в растворе 2,9 г/л NaCl на раство­римость BaS0₄.

Творческие задания

1) В каком из указанных растворов будет более полное осажде­ние (укажите почему):

• бария хроматом в 2 М СН₃СООН или 2 М НС1;

• ионов магния щелочью в чистой воде или в NH₄C1;

• ионов бария сульфатом в НС1 или NaCl.

2) Вычислите произведение растворимости, если:

• насыщенный раствор содержит 3,84 мг PbSO₄ в 100 мл;

• для насыщения 200 мл раствора требуется 0,57 мг ВаСг0₄;

• в 2 л насыщенного раствора содержится 0,124 г СаС0₃.

3) Рассчитайте, сколько граммов вещества содержится в 500 мл насыщенного раствора: CdC0₃; PbS0₄; AgCl; Co(OH)₂; Fe(OH)₂; SrCr0₄; AgSCN; Pb(OH)₂; PbI₂; Ag₂S0₃.

4) Выпадет ли осадок AgCl, если к 10 мл 0,01 М раствора AgN0₃ прибавить 10 мл 0,01 М раствора NaCl?

5) Образуется ли осадок SrS0₄, если смешать равные объемы 0,001 М растворов SrCl₂ и K₂SQ₄?

6) При какой величине рН начнется осаждение Fe(OH)₃ из 0,1 М раствора FeCl₃ при добавлении раствора NaOH?

7) Вычислите концентрацию ионов ОН^-, при которой возможно осаждение Mg(OH)₂ из 0,1 М раствора MgS0₄.

8) В 1 л раствора содержится 20 мг Ag⁺ и 20 мг РЬ²⁺. Какая соль выпадет в осадок первой при добавлении к этому раствору по каплям К₂СгО₄?