Занятие 1

1) Какими методами решаются задачи аналитической химии?

2) Какие методы анализа основаны на наблюдении физических явлений, происходящих при химических реакциях?

3) Какие методы анализа основаны на образовании характерных соединений, получающихся в результате химических реакций?

4) Какие методы анализа основаны на существовании определен­ных зависимостей между физическими свойствами веществ и их химическим составом?

5) Какие методы количественного анализа относятся к химическим:

• спектрофотометрия,

• гравиметрия (весовой),

• хроматография?

6) Какие методы анализы относятся к:

• оптическим,

• электрохимическим?

7) В чем заключается подготовка вещества к анализу?

8) Как проводится отбор пробы?

9) Как правильно подготовить воронку с фильтром?

10) До какого уровня можно заполнять фильтр раствором?

11) Какого правила нужно придерживаться при промывании осадка?

12) Какие процессы могут происходить при промывании осадка?

13) С добавлением какого реагента следует вести промывание осадка:

• сульфата бария,

• оксалата кальция,

• гидроксида алюминия,

• гидроксида железа (III),

• кремниевой кислоты?

14) В каком случае возможно прокаливание осадка с фильтром?

15) Что является причиной увеличения массы бюкса, доведенного до постоянной массы, при хранении в эксикаторе в течение пяти дней?

16) Как изменится масса кристаллогидрата хлорида бария, если к кон­цу высушивания его в сушильный шкаф поставить еще один бюкс с веществом для высушивания?

17) Какие процессы протекают при использовании метода:

• осаждения,

• экстракции,

• хроматографии,

• дистилляции и отгонки,

• сублимации,

• электроосаждения,

• внутреннего электролиза?

Творческие задания

1. Какое значение имеет введение в раствор комплексообразовате-лей при использовании метода электроосаждения?

2. Как можно ускорить электроосаждение?

3. В чем преимущество электролиза на ртутном катоде?

4. Какова связь между степенью извлечения определяемого компо­нента и его коэффициентом распределения в методе экстракции?

5. Какие органические растворители можно использовать при экст­ракции металлов, какие типы соединений при этом будут образо­вываться?

Пример 3.1. При определении содержания массы Na₂C0₃ в 100 мл ра­створа соды прямым титрованием его аликвотпых частей раствором НС1 были получены следующие результаты (в граммах): 0,2031; 0,2033; 0,2015; 0,2048; 0,2020. Определите: а) среднее отклонение; б) медиану; в) дис­персию и стандартное отклонение.

Решение: а) Среднее отклонение.

1. Вычисляют среднее арифметическое выборки по уравнению (3.3): = (0,2031 + 0,2033 + 0,2015 + 0,2048 + 0,2020) / 5 = 0,2029 г. Значение среднего арифметического округляют до четырех значащихцифр.

2. Находят единичные отклонения |d_i|, используя формулу (3.4):

d_t = 0,2031 - 0,2029 = 0,0002;

d₂ - 0,2033 - 0,2029 = 0,0004;

d₃ = 0,2015 - 0,2029 = 0,0014;

d₄ - 0,2048 - 0,2029 = 0,0019;

d₅ = 0,2020 - 0,2029 = 0,0009.

3. Определяют среднее отклонение по уравнению (3.7):

б) Медиана.

1. Располагают значения выборки в порядке возрастания:

0,2015; 0,2020; 02031; 0,2033; 0,2048.

2. Поскольку в данном случае п = 5, определяют центральную вели­чину. Это значение 0,2031. Следовательно, медиана выборки составляет 0,2031.

3. По аналогии со средним арифметическим, вычислив отклонения от медианы каждого результата выборки, находят среднее отклонение от медианы.

в) Дисперсия и стандартное отклонение.

1. По уравнению (3.6), с учетом вычисленных в пункте а) единичных отклонений d_i, рассчитывают дисперсию:

S² = [(0,0002)² + (0.0004)² + (0,0014)² + (0.0019)² + (0.0009)²] /4 = 164,5*10^-8.

2. Принимая во внимание уравнение (3.5), определяют стандартное отклонение:

Приближенное значение стандартного отклонения можно вычислить по диапазону выборки ,согласно уравнению:

(3.8)

S = (0,2048-0,2015)/75=0,0015 г.

Химические методы анализа характеризуются небольшим значением абсолютной стандартной погрешности. Однако вблизи предела обна­ружения для всех методов анализа наблюдается резкий рост относи­тельной стандартной погрешности.

Пример 3.2. Определите доверительный интервал среднего арифмети­ческого для выборки результатов; приведенных в примере 3.1, где число вариант п = 5, среднее арифметическое = 0,2029 г, а стандартное от­клонение выборки S = 0,0013 г.

Решение. 1. При вероятности Р= 0,95 по табл. 3.1 определяют коэф­фициент Стьюдента: в данном случае при п = 5, t = 2,776.

2. Согласно формуле (3.10), находят точность погрешности среднего арифметического выборки:

или

3. Поскольку точность погрешности среднего арифметического не может быть выше точности самой величины , после округления полу­чают = 0,0016 г. Следовательно, доверительный интервал составляет

0,2029 ± 0,0016 или 0,2013 < < 0,2045 для Р = 95%.

Таблица 3.1

Коэффициенты Стьюдента t

Число вариант n	Число степеней свободы f=n-1	Значения t при Р
		0,90	0,95	0,99
2	1	6,314	12,71	65,66
3	2	2,920	4,303	9,925
4	3	2,353	3,182	5,841
5	4	2,132	2,776	4,604
6	5	2,015	2,571	4,034
7	6	1,94	2045	3,71
8	7	1,90	2,37	3,50
9	8	1,86	2,31	3,36
10	9	1,83	2,26	3,25
11	10	1,81	2,23	3,17
16	15	1,75	2,13	2,95
21	20	1,73	2,09	2,85

Таблица 3.2

Табличные коэффициенты qt

Число вариант n	Значения QТ при Р
	0,90	0,95	0,99
3	0,94	0,98	0,99
4	0,76	0,85	0,93
5	0,64	0,73	0,82
6	0,56	0,64	0,74
7	0,51	0,59	0,68
8	0,47	0,54	0,63
9	0,44	0,51	0,60
10	0,41	0,48	0,57

Пример 3.3. Оцените наличие промахов в выборке результатов, приве­денных в примере 8.1.

Решение. 1. Располагают результаты выборки в порядке их возраста­ния и определяют диапазон выборки:

0,2015; 0,2020; 0,2031; 0,2033; 0,2048;

ω= 0,2048-0,2015 = 0,0033.

2. Поскольку в данной выборке п > 3, проверяем на промах наиболь­шую варианту по уравнению (3.11):

Q_р = (0,2048 - 0,2033)/0,0033 = 0,45.

3. Согласно таблице 3.2, при Р = 0,95 в случае п = 5 Q_Т = 0,73.

Так как 0,45 < 0,73 или Q_р < Q_Т то проверяемое значение не является промахом. Следовательно, промахи в данной выборке отсутствуют.

Схема 3.1

1. Сравнивают значения дисперсий рассматриваемых выборок, оп­ределяют расчетное значение F-критерия по уравнению:

F =S₁²/S₂² (3.12)

где F_p — расчетная величина критерия; S₁² — большая по значению дис­персия; S₂² — меньшая дисперсия.

2. По табл. 3.3, с учетом числа вариант рассматриваемых выборок п₁ и п₂ (соответственно числа степеней свободы: f₁ = n₁-1, f₂= п₂-1), для соответствующей вероятности Р определяют теоретическое значение F-критерия: F_T.

Таблица 3.3

Теоретические значения критерия Фишера (F_T)

f2(f2=n2-1)	Значения F1 при f1(f1=n1-1)
	2	3	4	5	6
P=0.95
2	19.00	19.16	19.25	19.30	19.33
3	9.55	9.28	9.12	9.01	8.94
4	6.94	6.59	6.39	6.26	6.16
5	5.79	5.41	5.19	5.05	4.95
6	5.14	4.76	4.53	4.39	4.28
P=0.99
99.00	99.17	99.25	99.25	99.30	99.33
30.81	29.46	28.71	28.71	28.24	27.91
18.00	16.69	15.98	15.98	15.32	15.21
13.27	12.06	11.39	11.39	10.97	10.67
10.92	9.78	9.15	9.15	8.75	8.47

3. Сопоставляют расчетную и теоретическую величины F-критерия, делают вывод о равнозначности рассматриваемых выборок.

Если рассчитанная величина F_p меньше табличного значения F_t ( табл. 3.3), то сравниваемые выборки однородны, т. е. принадлежат одной генеральной совокупности (в противном случае средние арифметические рассматриваемых выборок сравнивать между собой нельзя).

4. Определяют средневзвешенную дисперсию данных выборок ():

(3-13)

где индекс 1 относится к числу вариант (п) и дисперсии (S) первой выборки, индекс 2 — соответственно ко второй.

5. Оценивают_статистическую неразличимость средних арифмети­ческих величин и при помощиt- критерия по уравнению:

(3.14)

где t_p — расчетная величина t-критерия; п₁ и п_г — число вариант выбор­ки соответственно с дисперсией S₁² и S₂².

6. Расчетное значение t-критерия сравнивают с теоретическим (t_T), оп­ределенным по табл. 3.1 для выбранного уровня доверительной вероят­ности Р и числа степеней свободы, равного f= (n₁ + п_г - 2). Если t_p < t_T то значимого различия между двумя не существует, т. е. при условиях сравниваемых выборок систематическая погрешность отсутствует.

Пример 3.4. При кислотно-основном титровании аликвотных частей того же раствора соды, что и в примере 3.1, но выполненном с применением нового индикатора, была получена выборка результатов (в граммах): 0,2030; 0,2038; 0,2039; 0,2050. Оцените статистическую однородность стандартных отклонений обеих выборок и их средних арифметических значений, если применение Q-теста ко вновь полученной выборке пока­зало, что промахи в ней отсутствуют, а рассчитанные ее метрологические характеристики следующие: = 0,2039;=67,7 ^.10^-8.

Решение. Согласно схеме 3.1:

1. Сравнив значения дисперсий рассматриваемых выборок, опреде­ляют расчетное значение F-критерия:

Первая выборка результатов: n₁=5; X₁=0,2029; = 164,5 ^. 10^-8 (см. при­мер 3.1).

Вторая выборка: n₂ =4; = 0,2039;=67,7.10^-8. Так как >, в чис­литель уравнения (3.12)F-критерия следует поместить значение дис­персии первой выборки результатов:

F_p= 164,5.10-⁸/(67,7-10-⁸) = 2,43.

2. По табл. 3.3 с учетом n₁ = 5, а п₂ = 4 (соответственноf₁ = 4, f₂ = 3) для Р= 0,95 определяют теоретическое значение F-критерия: F_T= 9,12.

3. Поскольку 2,43 < 9,12 или F_p < F_T, расхождение между дисперсиями данных выборок незначительно, следовательно, обе выборки равнозначны.

4. Определяем средневзвешенную дисперсию по уравнению (3.13):

5. Рассчитываем t-критерий по уравнению (3.14):

6. По табл. 3.1 для Р = 0,95 и f=5 + 4-2 = 7 находим t_T = 2,37.

Так как 1,35 < 2,37 или t_p < t_T следовательно, значимого различия между рассматриваемыми величинами средних арифметических значе­ний не существует. Таким образом, применение нового индикатора не приводит к систематическим погрешностям при титровании, т. е. к из­менению точности результатов.

Выполнить задания

1. Погрешность метода 0,2%. Сколько значащих цифр следует указать в полученных в ходе анализа значениях: 20,452; 20,22; 0,48255?

2. При определении содержания свинца в сплаве были получены следующие результаты (%): 14,50; 14,43; 14,54; 14,45; 14,44; 14,52; 14,58; 14,40; 14,25; 14,19. Оцените наличие промахов, рассчитай­те среднее арифметическое и доверительный интервал.

3. Определите, является ли последний результат промахом:

• При анализе получены следующие данные о содержании в то­пазе А1₂0₃(%): 53,96; 54,15; 54,05; 54,08 54,32.

• При анализе получены данные о содержании в апатите Р₂0₅.(%): 35,11; 35,14; 35,18; 35,21; 35,42.

• При определении гравиметрическим методом сульфат-иона получены следующие данные о содержании S0₃(%): 15,51; 15,45; 15,48; 15,53; 16,21.

4. Вычислите стандартное отклонение единичного определения и доверительный интервал среднего значения для Р = 0,95:

• При определении ванадия получены следующие результаты (в граммах): 8,00 ^. 10^-4; 8,40 ^. 10^-4.

• В серебряной монете при анализе параллельных проб получено следующее содержание серебра (%): 90,04; 90,12; 89,92; 89,94; 90,08; 90,02.

• При определении сурьмы в сплаве титриметрическим методом получены данные (%): 11,95; 12,03; 11,98; 12,04.

• При определении концентрации перманганата калия тремя студентами получены следующие результаты (моль/л): 0,1013; 0,1012; 0,1012; 0,1014;

0,1015; 0,1012; 0,1012; 0,1013; 0,1013; 0,1015; 0,1015; 0,1013.

5. Статистически значимо ли различаются результаты приведен­ных методов анализа:

• Массовую долю (%) СuО в минерале определили методом иодометрии и методом комплексонометрии. По первому мето­ду получили результаты: 38,20; 38,00; 37,66. По второму: 37,70; 37,65; 37,55.

• Содержание Fe₂0₃ в руде определили перманганатометрическим методом и методом комплексонометрии. При этом полу­чили следующие результаты (%): а) 60,12; 61,00; 61,25; б) 58,75; 58,90; 59,50.

Творческие задания

1. При анализе стандартного образца, содержащего 1,47% Ag, были получены следующие результаты (%): 1,31; 1,45; 1,42; 1,32; 1,30. Определите стандартное отклонение, доверительный интервал, сделайте выводы о возможности систематической погрешности в использованном методе определения серебра.

2. Имеется ли систематическая погрешность в определении пла­тины новым методом, если при анализе стандартного образца платиновой руды, содержащего 85,97% Pt, были получены сле­дующие результаты содержания платины (%): 85,97; 85,71; 85,84; 85,79.

3. Определите, существует ли значимое различие между выбороч­ным средним значением при определении массовой доли (%) серы в каменном угле: 2,10; 2,12; 2,13; 2,15; 2,15 и средним гене­ральной совокупности µ = 2,15% для п = 80.

4. Содержание активного хлора в хлорной извести составляет (%): 37,11; 37,18; 37,23; 37,15. Среднее значение генеральной совокуп­ности (п = 50) 37,02. Установите, существует ли значимое разли­чие между выборочным средним и средним генеральной сово­купности.

5. При определении ванадия получены два результата (в граммах): 8,00 • 10 ^-4; 8,40 • 10^-4. Сколько параллельных определений необ­ходимо провести для достижения доверительного интервала ±0,41 ^. 10^-4? Оправдано ли применение этого метода для достиже­ния такого доверительного интервала?

6. При анализе стали получили следующее содержание марганца: 48,35 и 48,00%. Установите, сколько параллельных проб необ­ходимо для определения марганца с доверительным интерва­лом ± 0,48?

Занятие 2

Пример 4.1. Вычислите рН 0,01 М раствора аммиака. КNH₃ =1,76-10^-5.

Решение. В водном растворе аммиака имеет место равновесие: NH₃+H₂0 ↔NH₄⁺ + OH^- следовательно, согласно табл. 4.1, в растворе слабого основания

pH = 14 + lg

Схема 4.1

В задаче указаны опытные данные по коллигативным свойствам раствора (либо осмотическое давление π_oп, либо понижение давления насыщенного пара ΔР_0П, либо понижение температуры замерзания ΔТ_{з оп}, либо повышение температуры кипения ΔТ_{К 0П} раствора).

1. Определяют концентрацию раствора (молярную, если дано осмо­тическое давление; моляльную, если дано изменение температуры за­мерзания или температуры кипения; молярную долю растворенного вещества (N₂), если дано понижение давления насыщенного пара).

2. Теоретически рассчитывают величину либо осмотического дав­ления π_т, либо понижения давления насыщенного пара ΔР_Т, либо по­нижения температуры замерзания ΔТ_ЗТ, либо повышения температу­ры кипения ΔТ_КТ раствора по соответствующим формулам:

π_т=CRT (4.2)

ΔР_Т = N₂ ^. P₀ (4.3)

(4.4)

ΔТ_ЗТ = К₃ ^. С (4.5)

ΔТ_КТ = К_Э ^. С, (4.6)

где R = 62,36 — константа, численно равная газовой постоянной, T- абсолютная температура, π — осмотическое давление (мм рт. ст.), N₂ =; п₁ ,п₂ — число молей соответственно растворителя и растворенного ве­щества, Р₀ — давление пара растворителя над чистым растворителем, ΔР / Р₀ — относительное понижение давления насыщенного пара, К_з — криоскопическая постоянная (молярное понижение точки за­мерзания растворителя), К_э — эбулиоскопическая постоянная (мо­лярное повышение точки кипения растворителя), ΔТ₃ — разность температур замерзания растворителя и раствора, ΔТ_К — разность температур кипения раствора и растворителя, С — соответствующая кон­центрация раствора.

3. Находят величину изотонического коэффициента Вант-Гоффа:

i= (4.7)

4. Рассчитывают степень диссоциации α.

(4.8)

где ν — число ионов, на которые диссоциирует молекула электролита.

Схема 4.2

В задаче указаны опытные данные по измерению удельной элект­рической проводимости χ.

1. Определяют концентрацию раствора С(г-экв/л).

2. Вычисляют эквивалентную электропроводимость λ по уравне­нию:

(4.9)

3. Определив по табл. 4.2 подвижности соответствующих ионов, рас­считывают эквивалентную электрическую проводимость при беско­нечном разбавлении по формуле:

(4.10)

где l₊ — подвижность катиона, l_- — подвижность аниона.

4. Находят степень диссоциации вещества:

(4.11)

Для растворов сильных электролитов вводится понятие кажущей­ся степени диссоциации α_каж или коэффициента электрической про­водимости f_λ=. Причемв этом случае можно определить из графика зависимости

Таблица 4.2

Подвижность некоторых ионов (Ом^-1см²) при 25⁰С и бесконечном разбавлении

Катионы	l+	Анионы	l-
Na+	52	OH-	205
K+	76	½ SO42-	83
NH4+	76	Br-	81
½ Ca2+	62	I-	80
Ag+	64	Cl-	79
½ Zn2+	56	NO3-	74
½ Mg2+	55	HCO3-	46
H+	362	CH3COO-	42

Пример 4.2.Раствор, содержащий в 25 г воды 0,608 г бензойной кисло­ты, кипит при 100,104 °С. Эбулиоскопическая постоянная воды 0,512. Вычислите степень диссоциации бензойной кислоты в этом растворе. К слабым или сильным электролитам относится эта кислота?

Решение. Для вычислений воспользуемся схемой 4.1.

1) Молярность раствора С == 0,199 моль/1000 г воды,

где 122,13 — молярная масса бензойной кислоты.

2) По формуле (4.6) ΔТ_КТ = 0,512 • 0,199 = 0,102 ⁰С.

3) Согласно (4.7), i= = 0,104/0,102 = 1,02.

Учитывая (4.8), α=(1,02 -1)/(2 -1) = 0,02 или α_% = 2%, следователь­но, бензойная кислота является слабым электролитом.

Пример 4.3. Удельная электропроводимость 10 %-ного раствора едкого натра при 18 °С равна 0,3124 Ом^--1см², а плотность его 1,113 г/см³. Экви­валентная электропроводимость раствора данного вещества при бес­конечном разбавлении равна 217,5 Ом^--1см². Вычислите кажущуюся сте­пень диссоциации едкого натра.

Решение. Для вычислений воспользуемся схемой 4.2.

1) Концентрация раствора С === 2,782 г-экв/л.

2) По уравнению (4.9) λ = = 112,3 Ом^-1 см².

3) По условию задачи =217,5 Ом^-1 см².

4) Согласно (4.11), а_каж =112,3/217,5 = 0,516 или a_каж =51,6%.

Пример 4.4. Удельная электропроводимость 0,0109 М раствора ам­миака равна 1,02 ^.10^-4 Ом^-1• см². Определите рН раствора.

Решение. Определение рН раствора слабого основания возможно, если известна величина степени диссоциации (см. табл. 4.1). Для вычисления а воспользуемся схемой 4.2.

1) Концентрация раствора равна 0,0109 г-экв/л (в данном случае численно совпадает с молярной концентрацией).

2) Согласно (4.9), λ = (1,02 • 10^{-4 .}1000)/0,0109 = 9,36 Ом^-1 см².

3) По табл. 4.2 ,=205 Ом^-1 см², учитывая (4.10),

=76+ 205 = 281 Ом^-1см².

4) а= 9,36/281 = 0,033 или а_% = 3,3% (см. 4.11). Согласно табл. 4.1, рН = 14+lg(0,033-0,0109) = 10,56.

Таблица 4.3

Приближенные значения коэффициентов активности /ионов в водной среде

Заряд иона	Ионная сила, τ
	0,001	0,002	0,005	0,01	0,02	0,05	0,1	0,2
1	0,97	0,95	0,93	0,90	0,87	0,81	0,76	0,70
2	0,87	0,82	0,74	0,66	0,57	0,44	0,33	0,24
3	0,73	0,64	0,51	0,39	0,28	0,15	0,08	0,04
Для Н+	0,98	0,97	0,95	0,92	0,90	0,88	0,84	0,83
Для ОН-	0,98	0,97	0,95	0,92	0,89	0,85	0,81	0,80

Примечание. При расчетах, не требующих большой точности, для ионов Н⁺ и ОН^- можно применять значения коэффициентов активности, соот­ветствующие однозарядным ионам.

Пример 4.5. Вычислите концентрацию ионов водорода [Н⁺], если рН раствора равен 2,3.

Решение. Исходя из выражения рН = -lg[H⁺] (см. табл. 4.5), получаем

[Н+] = 10^-рН; [Н⁺] = 10^-2,3 =5 • 10^-3 г-ион/л.

Пример 4.6. Вычислите рН 0,005 М раствора Ва(ОН)₂.

Решение. Ва(ОН)₂= Ва²⁺ + 20Н^-.

Следовательно, [ОН^-] = 2 • С_Ва(ОН)2 = 2 • 0,005 =0,01 г-ион/л.

Согласно табл. 4.5, в растворе сильного основания: рН = 14 + lg[OH^-] = 14 + lg 0,01 = 14 - 2 =12.

Таблица 4.4