Сопряженные реакции лежат в основе многих химических процессов в клетке.

Две или несколько реакций в клетке иногда могут быть сопряжены таким образом, что общее изменение суммы их свободных энергий может обеспечить проведение процесса в благоприятном с позиций термодинамики направлении. В этих условиях изменение общей свободной энергии процесса – сумма индивидуальных изменений свободных энергий каждой реакции. Такой принцип сопряженных реакций действует на всех уровнях внутриклеточного обмена.

Посмотрим это на примере реакции фосфорилирования глюкозы - одной из важнейших клеточных реакций, с которой начинается использование глюкозы в клетке.

Глюкоза + Фн  глюкоза-6-фосфат + H₂O

G^o' этой реакции + 14 кДж/моль, что указывает на невозможность самопроизвольного протекания этой реакции. Это эндэргоническая реакция. Однако эту реакцию можно представить в виде двух реакций

1. Глюкоза + Фн  глюкоза-6-фосфат + H₂O G^o' =+ 14 кДж/моль

2. ATФ + H₂O  AДФ + Фн, G = - 31 kДж/моль, Это выраженная экзэргоническая реакция.

При суммировании двух реакций:

• Глюкоза + ATФ  глюкоза-6-фосфат + AДФ     G^o' = - 17 kДж/моль, что указывает на термодинамически благоприятное протекание реакции. Эта реакция катализируется в клетке ферментом гексокиназой

Таким образом, в обеспечении протекания в благоприятном с позиций термодинамики направлении реакций в клетке особую роль приобретают молекулы, реакция гидролиза которых характеризуется высокими отрицательными значениями G. Такие соединения получили название макроэргических (высокоэнергетических) соединений или макроэргов.

Ведущие макроэрги в клетке - соединения, содержащие макроэргическую фосфатную группу.

Наиболее популярными макроэргами в клетке являются соединения, содержащие макроэргическую фосфатную группу. Для обозначения такой группы был введен специальный символ «~ Р» или «~Ф» означающий наличие макроэргической эфирной связи. Гидролиз фосфатной группы может сопровождаться изменением свободной энергии в диапазоне от -10 до -62kДж/моль. (рис. ). Такие величины изменений свободной энергии связаны с особенностями строения этих молекул, что выражается в:

1. Резонансной стабилизация фосфатсодержащих продуктов реакции.

На рисунке сверху показана резонансная стабилизация ортофосфата, HPO4^2- (сокращенно Фн). Существуют множественные резонансные формы, имеющие равную энергию, но они не все реализуются, когда фосфорнокислая группа связана в сложном эфире, типа ATP. Если же Фн высвобождается при гидролизе, множественные резонансные формы увеличивают полную энтропию системы, энергетически благоприятствуя процессу.

2. Дополнительной гидратации продуктов гидролиза. Высвобождение Фн создает большие возможности для гидратации. Гидратация - энергетически благоприятное состояние.

3. Электростатическом отталкивании между заряженными продуктами- Если оба продукта гидролиза отрицательно заряжены (например, АДФ и Фн при гидролизе АТФ), отталкивание ионизированных продуктов способствует гидролизу. Заряженные фосфатные группы вATФ тесно расположены друг около друга. Часть этого неблагоприятного электростатического взаимодействия уменьшается при превращенииATФ вAДФ; Равное количество освобождается, когда АДФ преобразуется в АМФ. Гидролиз АДФ имеет такжеG^o'= - 31kДж/моль.

4. Повышенной резонансной стабилизации или таутомеризации продуктов реакции. - Гидролизу способствуют молекулы, способные принимать множественные молекулярные формы. Например, пировиноградная кислота имеет две молекулярные формы, в то время как фосфоенолпируват - только одну

5. Высвобождении протонов в окружающую среду– высвобождаемые протоны при некоторых реакциях гидролиза (см рис ) оказывают влияние на реакцию.

Таблица 4-6. Стандартная свободная энергия гидролиза некоторых органических фосфатов, используемых в клетке.

Соединение	Go’ кДж/моль
Фосфоенолпируват	-61.9
Карбамоилфосфат	-51.4
1,3 дифосфоглицерат	-49.3
Креатинфосфат	-43.1
АТФ→ АДФ+ Фн	-30.5
АДФ→АМФ+Фн	-27.6
Пирофосфат	-27.6
Глюкоза-1-фосфат	-20.9
Фруктоза-6-фосфат	-15.9
АМФ	-14.2
Глюкоза-6-фосфат	-13.8
Глицерол-3-фосфат	-9.2

.

Рис. 4-4. Реакции гидролиза некоторых биохимически важных фосфат содержащих соединений.

Как видно из таблицы 4-6 и рис. 4-4 молекула АТФ разделяет все соединения с фосфоэфирной связью на две группы. Одна группа, расположенная на рис. 4-4 выше АТФ, имеет значения G^o’ значительно более высокие, чем у АТФ. Эту группу макроэргов можно разделить по типу химической связи на

• ангидриды (АТФ, АДФ, 1,3 дифосфоглицерат);

• енолфосфаты (фосфоенолпируват);

• фосфогуанидины( креатинфосфат, аргининфосфат);

• тиоловые эфиры (ацетил- КоА);

Соединения, расположенные ниже АТФ отличаются более низкими значениями G^o’ и как правило не называются макроэргами.