Свободная энергия и концентрация. Стандартное состояние в биологических реакциях.

Чтобы термодинамические данные можно было использовать при химических расчетах, необходимы какие-то состояния элементов или соединений принять за стандартные. Для реакций, протекающих в растворе, таким условием является 1 М концентрация реагирующих веществ. Стандартная свободная энергия обозначается символом:

G^o

Свободная энергия любого компонента реакции (Х) связана со стандартной свободной энергией следующим образом:

G = G^o + RTln[X] (6)

Из уравнения 6 можно увидеть, что если компонент X, или любой другой компонент присутствует в концентрации 1M, то ln [1] равен нулю и:

G = G^o (7)

Полезность вычислений свободной энергии может быть показана при рассмотрении диффузии вещества через мембрану. Рассмотрим перемещающуюся молекулу с одной стороны мембраны, через которую она может пройти (область 1) на другую (область 2). Свободная энергия движущейся Aиз области 1 описывается

G₁ = G^o + RTln[А]₁

Свободная энергия движущейся Aв область 2

G₂ = G^o + RTln[А]₂

Итого,

G = G₁ + G₂ =RT (ln[A]₂+ ln[A]₁)= RTln{[A]₂/[A]₁}

Рис 4-3. Схема процесса диффузии частиц через мембрану по градиенту концентрации.

Таким образом, если концентрация в области 2 более низкая, чем в области 1, значение G отрицательно и процесс термодинамически благоприятен. С другой стороны, если концентрация в области 2 выше чем в области 1, G положительна и процесс термодинамически не благоприятен.

Изменение свободной энергии и константа равновесия.

Если свободная энергия - функция состояния, то G реакции зависит лишь от свободной энергии исходного состояния (реагентов) и свободной энергии конечного состояния (продуктов):

G = G_{(продукты)} - G_{(реагенты)}

Возьмем реакцию aA+bB<=>cC+dD, гдеa- число молей компонентаA,b- число молей компонентаB, и т.д.

Используя вышеприведенное уравнение и обозначив условия стандартного состояния одним символом G^o, получаем

G = G^o + RT ln {([C]^c[D]^d)/([A]^a[B]^b)}

Упрощая (и запомнив, что концентрация продуктов и реагентов должны выражаться в одинаковых величинах) получаем следующее общее уравнение для определения G при любых состояниях, гдеG^o- изменение свободной энергии для стандартного состояния (1M):

G = G^o + RT ln{[продукты]/[реагенты]}

При равновесии константа равновесия Kдля реакции определяется как

K = {([C]^c[D]^d)/([A]^a[B]^b)}

Отметив, что при равновесии G= 0, получаем

0 = G^o + RT ln K,

-G^o = RT lnK, или

Примеры вычисления констант равновесия и изменений свободной энергии

Вычислим изменение свободной энергии одной из важнейших реакций в биохимии.

- гидролиза ATФ

ATФ^-4 + H₂O  AДФ^-3 + HPO₄^-2 + H⁺

Свободная энергия для этой реакции

Проведем некоторые преобразования в формуле

G =G^o + RT ln{([AДФ^3-][HPO4^2-]) / ([ATФ^4-])} + RT ln{[H⁺]/[H2O]}

Из формулы видно, что pHраствора, в котором проводится реакция, оказывает влияние на равновесие реакции. Учитывая факт, что все реакции в клетке проходят в водной среде и что [H₂O] и [H⁺] (RTln{[H⁺] / [H2O]}) по существу постоянны, эти значения при вычислении свободной энергии, включаются в уравнение свободной энергии. При этом вводится новое стандартное изменение свободной энергииG^o':

G^o' = G^o + RTln{[H⁺]/[H₂O]}

Для дальнейшего упрощения принимаем :

• AДФ вместо AДФ^-3

• ATФ, вместо ATФ^-4

• Фн, вместо HPO₄^-2.

И получаем уравнение изменения свободной энергии для этой реакции.

Теперь мы можем приступить к конкретным вычислениям.

1. Если равновесная концентрация АТФ = 1x10^-7M,AДФ = 0.165Mи Фн = 0.1M, какова константа равновесия иG^o'для гидролиза АТФ при 37^oC?.

• Используем данные для расчета K_eq

• 

• 

• Используем величину  K_eq для расчета G^o'

  • G^o'= -RTlnK_eq

  • G^o'= - 8.314x10^-3кДж/мольx310^oxln(1.65x10⁵)

  • G^o'= -31 кДж/моль.

2. Какова свободная энергия гидролизаATФ при типичных для клетки условиях: температура 37^oC, концентрации АТФ= 8x10^-3M,AДФ = 1x10^-3M, и Фн = 8x10^-3M.?

• 

• 

Примечание:

1.Принимаемые за стандартные, концентрации реагирующих веществ в 1М не встречаются в биологических системах. Поэтому следует сделать следующие замечания по поводу используемых обозначений изменения свободной энергии:

G - Изменение общей свободной энергии для реакции при любых состояниях

G^o - Свободная энергия при нормальных условиях (все концентрации 1M)

G^o', Изменение свободной энергии при стандартных биологических состояниях (все концентрации 1M, [H2O] = постоянно, иpH= 7.0)

Положительное Gданной реакции может указывать на невозможность самопроизвольного ее протекания, но условия в клетке могут сделать общееG для реакции отрицательной.

2. G и толькоG (!) определяет, является ли данная реакция термодинамически благоприятной. Знаки G^oили G^o' не определяют направление продолжения реакции.

G зависит от температуры (G=H-TS). Это может быть важным фактором для данной реакции, встречающейся у различных организмов, живущих в различных температурных условиях.