Статистический смысл энтропии

Состояние системы характеризуется такими параметрами, как температура, давление, объем и т. д. Однако каждому со­стоянию, определенному таким образом, соответствует большое число возможных значений параметров, характеризующих по­ложения и скорости молекул. В термодинамике их называют микроскопическими параметрами. Если поменяются местами две идентичные молекулы, входящие в состав данного тела, то его состояние в целом не изменится. Число вариантов значений микроскопических параметров, при изменении которых состоя­ние тела остается неизменным, неодинаково для разных состоя­ний. Это можно выразить в терминах теории вероятностей: од­ним состояниям соответствует большая вероятность (они мо­гут осуществляться большим числом способов размещения мо­лекул и широким спектром значений их скоростей), другим состояниям присуща меньшая вероятность. Вероятность состоя­ния системы определяется степенью ее упорядоченности: состоя­ния, для которых характерна высокая упорядоченность, имеютотносительно низкую вероятность; мало упорядоченным состоя­ниям свойственна высокая вероятность существования. С дру­гой стороны, степень упорядоченности системы характеризуется ее энтропией. Поэтому между энтропией состояния и его веро­ятностью должна существовать определенная зависимость, ко­торую Л. Больцман выразил такой формулой

s=kLnp_тд, где

к — постоянная Больцмана: (k=(R/N_A)= 1,37 10^-23 Дж К^-1 )

p_тд — термодинамическая вероятность (число возможных микро­состояний, которыми может быть реализовано данное макросо­стояние системы).

Таким образом, естественный ход энергетических превраще­ний в изолированной системе переводит ее из состояния с меньшей энтропией в состояние с большей энтропией. Такое из­менение энтропии отображает диссипацию энергии. Это поло­жение более строго сформулировано во втором начале термоди­намики.

Формулировка второго начала термодинамики

Первое начало термодинамики дает точный количественный критерий для расчета превращений энергии в любых процес­сах, но оно ничего не говорит о направлении этих процессов.Практически все они являются необратимыми и в простых слу­чаях нетрудно предсказать их направление на основании «здравого смысла» Так, тепло обычно переходит от теплого те­ла к холодному, а при движении с трением механическая энер­гия превращается в тепловую. Однако «здравый смысл» можетпривести к совершенно неправильным выводам, когда изучае­мые процессы выходят за рамки нашего повседневного опыта.

В биофизике и биохимии часто трудно предвидеть, как бу­дет происходить то или иное явление в интересующих нас усло­виях. Поэтому необходим алгоритм, который давал бы возмож­ность достоверно предсказывать направление процессов в лю­бом случае, независимо от степени наглядности исследуемого явления. Термодинамика позволяет сформулировать такой ал­горитм — он получил названиевторого начала термодинамики.

Проще всего оно формулируется для изолированных систем: в изолированной системе общее изменение энтропии всегда по­ложительно. Нужно подчеркнуть, что речь идет именно об об­щем изменении энтропии системы. В той или иной части систе­мы энтропия может и уменьшиться, но это уменьшение обяза­тельно перекрывается возрастанием энтропии в других частяхсистемы.

Рассмотрим простой пример Пусть изолированная система состоит из двух тел «1» и «2», обладающих неодинаковой температурой (T₁ >T₂) Тело «1» отдаст некоторое количество тепла Q, а второе тело его получит (так как система изолированная, то никаких потерь тепла нет) Изменение энтропии первого тела составит

Δs₁ =-(Q/T₁) (его энтропия уменьшается),

а энтропия второго тела увеличивается на Δs₂= + (Q/T₂)

Общее изменение энтропии

Δs_общ = Δs₁ + Δs₂ = -(Q/T₁) + (Q/T₂)

Так какT₂<T₁, то выражение в скобках положительно и Δs_общ >0 Такой процесс соответствует второму началу термодинамики и, следовательно, про­исходит самопроизвольно

Если бы тепло переходило от холодного тела к нагретому, то As дан­ного процесса должно иметь отрицательное значение Подобное событие ха­рактеризуется ничтожной вероятностью и практически никогда не происходит.