Свободная и связанная энергия

Движение частиц в любом теле может быть упорядоченным или неупорядоченным. Например, у всех молекул газа, когда он течет по трубе, есть общая составляющая скорости, опреде­ляющая движение газа как целого. Такое движение является упорядоченным. Кроме того, молекулы газа участвуют в не­упорядоченном тепловом движении . Несмотря на то, что ско­рость газа как целого обычно много меньше тепловых скорос­тей молекул, характер движения газа определяется именно упорядоченным движением его частиц. Аналогично, электроныв металле участвуют одновременно как в упорядоченном, так и в неупорядоченном (тепловом) движении. Скорость первого из этих процессов в сотни тысяч раз меньше, но только упоря­доченное (сравнительно медленное) движение электронов соз­дает электрический ток. Тепловое излучение состоит из неко­герентных волн и поэтому является неупорядоченным в проти­воположность упорядоченному когерентному излучению ла­зера.

Между упорядоченным и неупорядоченным движениями су­ществует принципиальная разница. Упорядоченное может пол­ностью превратиться в неупорядоченное, а переход неупорядо­ченного движения в упорядоченное никогда не бывает полным. Так, в термопаре за счет тепловой энергии возникает электри­ческий ток, в рубиновом лазере некогерентное излучение ламп накачки превращается в когерентное излучение, но КПД этих процессов меньше единицы, то есть только часть энергии пе­реходит в упорядоченную форму.

Причина различия между двумя типами движения связана с неодинаковой вероятностью каждого из них. Для обеспечения упорядоченности движения необходимо, чтобы все частицы имели в данный момент составляющую скорости, одинаковую по величине и направлению; когерентные волны имеют одинаковые частоту и фазу. Такое состояние значительно менее ве­роятно, чем то, при котором скорости частиц или фазы волн различны. Поэтому переход от неупорядоченного движения к полностью упорядоченному в принципе возможен, но малове­роятен. Законы теории вероятностей выполняются тем строже, чем с более многочисленным множеством объектов приходит­ся иметь дело. В любом физическом теле очень много молекул, поэтому отклонения термодинамических процессов от законов теории вероятностей практически невозможны.

Внутренняя энергия в идеальном газе полностью, а в других телах — в значительной части связана с неупорядоченным теп­ловым движением молекул. В то же время совершение работы всегда требует переноса вещества, то есть упорядоченного (на­правленного) движения. Поэтому принципиально невозможно всю внутреннюю энергию тела использовать для совершения работы. Та часть внутренней энергии системы, которую в принципе можно использовать для совершения работы, называется сво­бодной энергией Q. Остальную часть внутренней энергии си­стемы, которую даже в принципе нельзя превратить в работу, называют связанной энергией:

U=Q+W_связ (12)

Следовательно, работа, совершаемая системой в любом про­цессе, не может быть больше, чем изменение свободной энер­гии: A≤ΔG.