- •Глава 11. Электрометаллургия ферротитана
- •11.1. Свойства титана и его соединений
- •11.2. Минералы, руды и концентраты титана
- •11.3. Термодинамика реакций восстановления титана
- •11.4. Окислительный обжиг титановых концентратов
- •11.5. Технология диспергирования алюминия
- •11.6. Технология получения ферротитана алюминотермическим способом
- •11.7. Технология получения металлического титана магниетермическим способом
11.7. Технология получения металлического титана магниетермическим способом
Титан высокой чистоты, используемый как конструкционный материал, получают по сложной многостадийной схеме переработки титановых концентратов. Первоначально концентрат подвергают электроплавке в рудовосстановительных печах единичной мощностью 10–15 МВ∙А (рис. 11.13) для получения передельного высокотитанистого шлака. Задаваемое с шихтой небольшое количество коксика обеспечивает восстановление оксидов железа из ильменитового расплава, поэтому содержание оксидов титана в пересчете на TiO2 достигает 82–84%, а содержание FeO снижается до 3–4%. Шлак на выпуске имеет температуру 1700оС. На второй стадии титановый шлак подвергают хлорированию газообразным хлором в присутствии углерода для получения тетрахлорида титана TiCl4.
Рис. 11.12. Технологическая схема довосстановления жидких шлаков ферротитана: 1 – труба газоочистки; 2 – бункер шихты для выплавки ферротитана; 3 – бункер шихты для восстановления шлака; 4 – горн для выплавки ферротитана; 5 – изложница для металла и шлака;
6 – электропечь для восстановления шлака; 7 – выкатная ванна электропечи; 8 – копильник; 9 – шлаковня
Тетрахлорид титана TiCl4 представляет бесцветную прозрачную жидкость, дымящую на воздухе. Температура плавления TiCl4 минус 24,1оС, температура кипения 136,3оС, плотность 1,73 г/см3, теплота образования ∆Н=–804 кДж/моль.
Порошок шлака перед хлорированием брикетируют с углеродистым восстановителем. Хлорирование брикетов ведут в специальных реакторах – хлораторах, представляющих собой шахтную электропечь сопротивления. Углерод в составе брикетов восстанавливает титан, обеспечивает протекание реакций хлорирования при более низких температурах, что делает эти реакции термодинамически необратимыми:
TiO + C + 2Cl2 = TiCl4 + CO; ∆H=–355,22 кДж;
Ti2O3 + 3C + 4Cl2 = 2TiCl4 + 3CO; ∆H=–362,33 кДж;
TiO2 + 2C + 2Cl2 = TiCl4 + 2CO; ∆H=–71,55 кДж.
Рис.11.13. Конструкция печи для выплавки титановых шлаков:
1 – труботечка для подачи шихты; 2 – система электроподвода; 3 – водоохлаждаемый свод; 4 – магнезитовая футеровка; 5 – кожух печи
Наряду с восстановлением и хлорированием титана протекают реакции взаимодействия хлора и с другими оксидами, что приводит к образованию хлоридов SiCl4, FeCl2, AlCl3 и др. По изменению энергии Гиббса реакций хлорирования слагающие шлак оксиды располагаются в ряд FeO, K2O, Na2O, Y2O3, CaO, MnO, MgО, TiO2, Fe2O3, SiO2, Cr2O3 и Al2O3. Оксиды, стоящие до TiO2, хлорируются полностью, Al2O3, SiO2, Cr2O3 – в меньшей степени.
Отличительной особенностью хлоридов являются более низкие температуры их плавления и кипения, чем оксидов. Резкое различие физических свойств хлоридов позволяет разделить их обычной термической разгонкой с последующей фракционной конденсацией.
Металлический титан (губку) получают металлотерми-ческим процессом, восстанавливая титан из TiCl4 магнием по экзотермической реакции:
TiCl4(ж.п) + 2Mg(ж.п) = Ti(т) + 2MgCl2(ж.п)
∆G = –558450 + 183,9Т, Дж/моль.
Для стандартных условий ∆H = –446,1 кДж и ∆G = –478 кДж/моль. Процесс проводят в атмосфере инертного газа. Технологическая схема процесса получения титановой губки приведена на рис. 11.14.
Рис. 11.14. Принципиальная технологическая схема металлотермического производства титана на основе четыреххлористого титана*
____________________
* Гармата В.А., Петрунько А.Н. и др. Титан. М.: Металлургия. – 1983. – 599с.
Получаемая на стадии восстановления TiCl4 магнием в электропечи (рис. 11.15) при 930–950оС реакционная масса после охлаждения представляет собой губчатый титан, поры которого заполнены магнием и MgCl2. Ее состав 60% Ti, 20–30% Mg и 10–20% MgCl2.
Рис. 11.15. Схема установки восстановления четыреххлористого титана:
1 – электропечь; 2 – канал для отвода горячего воздуха; 3 – фурма для подвода холодного воздуха; 4 – аппарат восстановления; 5 – нагреватели; 6 – сливная труба (В.А.Гармата, А.Н.Петрунько и др.)
Очистку губчатого титана от Mg и MgCl2 можно вести вакуум-термическим и гидрометаллургическим методами. Целесообразность применения первого или второго метода определяется некоторыми факторами. Вакуум-термическая очистка губчатого титана от примесей основана на существенном различии в летучести магния, хлорида магния и металлического титана. Процессы рафинирования сопровождаются потреблением энергии и требуют постоянного подвода тепла. Титановую губку перерабатывают на компактный титан выплавкой слитков в вакуумно-дуговых печах.