11.2. Минералы, руды и концентраты титана

Известно много минералов титана, которые объединены в пять групп: рутила (TiO₂), ильменита (FeO∙TiO₂), перовскита (CaO∙TiO₂), ниоботанталотитанатов (пирохлора [(Na, Ca…)(Nb, Ti)₂O₆  (F, OH)] и сфена [CaTi(SiO₄)∙(O,OH,F)].

Разнообразие минералов в группе рутила (анатаз TiO₂, брукит TiO₂, лейкоксен TiO₂nH₂O, нигрин (Ti, Fe)O₉ и др.) объясняется близостью размеров ионных радиусов r = 0,064 нм, r = 0,069 нм, r = 0,083 нм, что обусловливает возможность изоморфного замещения титана другими металлами.

Наиболее важным и самым распространенным минералом является ильменит. Он образует непрерывные твердые растворы с гейкилитом MgO∙TiO₂ и гематитом Fe₂O₃.

Основное значение для металлургии ферротитана имеют ильменитовые, титаномагнетитовые и титано-циркониевые руды. Их подвергают обогащению гравитационным, магнитным и флотационными методами. Для выплавки ферротитана применяют титановые концентраты, химсоставы которых приведены в табл. 11.1.

Таблица 11.1. Химический состав, %, титановых концентратов

Концентрат	TiO2	Fe2O3	Fe	SiO2	Al2O3	MgO	MnO	V2O5	S
Ильмени- товый рассыпного месторождения	63,1 52,8	26,5 –	– 33,5	2,7 1,33	3,4 1,50	1,6 0,61	1,0 0,54	0,12 0,24	0,04 0,05
Ильмени- товый из титаномагнетита	44,3	–	36,5	2,16	2,55	2,52	0,68	0,22	0,4
Железоти- тановый из россыпей	59,8	–	20,4	2,6	6,12	0,60	0,77	0,20	Сл.

11.3. Термодинамика реакций восстановления титана

Восстановление углеродом. Восстановление титана из ильменита и рутила происходит с образованием сплава с железом и высоким содержанием углерода по реакциям:

FeO∙TiO₂ + C = TiO₂ + Fe + CO;

∆G= 153210 – 165,35Т, Дж/моль; (А)

TiO_2(т) + 2C = [Ti]_Fe + 2CO;

∆G= 659710 – 387,5Т, Дж/моль; (В)

TiO₂ + 3C = TiС + 2CO;

∆G = 444300 – 336,8Т, Дж/моль. (С)

Суммарная реакция двух (А) и (В):

FeOTiO₂ + 3C = [Ti]_Fe + 3CO;

∆G = 812920 – 552,85T. (D)

Теоретические температуры начала реакций (С) и (D) составляет соответственно 1320 и 1470 K. Таким образом, восстановление титана из TiO₂ легче всего должно происходить до карбида титана. Это подтверждается практикой, когда при проплавлении ильменита получается феррокарботитан с высоким содержанием углерода: 35–40% Ti; 5–8% C; 1–3% Si (Fe и другие примеси – ост.). Сплавы с высоким содержанием углерода могут применяться при раскислении и легировании углеродистых сталей.

Восстановление кремнием. Кремний обладает меньшим химическим сродством к кислороду, чем титан, поэтому восстановление TiO₂ возможно только при высоком содержании в ферросплаве кремния и железа. Реакция восстановления титана кремнием

TiO₂ + Si = [Ti]_Si + SiO₂;

∆G = –1256 – 18,96Т, Дж/моль

может протекать при содержании железа в шихте, которое растворяет титан, и при высокой концентрации кремния в металле.

Таким образом, восстановление титана из TiO₂ кремнием приводит к получению ферросиликотитана, содержащего 20–25% Ti; 20–25% Si; ~1% C. Такой ферросплав в сталеплавильном производстве имеет ограниченное применение.

Восстановление алюминием. Восстановление титана из ильменита алюминием происходит по реакциям:

TiO₂ + Al = Ti₂O₃ + Al₂O₃;

∆G = –85270 + 2,1Т, кДж/моль;

Ti₂O₃ + Al = 2TiO + Al₂O₃;

∆G = –41860 + 14,1Т, кДж/моль;

2TiO + Al = 2Ti + Al₂O₃;

∆G = –114950 + 48,64Т, кДж/моль.

Оксид TiO обладает основными свойствами и способен вступать в соединения с глиноземом, образуя TiO∙Al₂O₃, что ведет к снижению активности TiO и затрудняет восстановление титана. Для замедления процесса связывания TiO с глиноземом в шихту вводят свежеобожженную известь. Оксид кальция, как сильное основание, замещает TiO, образуя СаО∙Al₂O₃. Избыток СаО в шихте ведет к нежелательному снижению активности диоксида титана по реакциям:

СаО + TiO₂ = CaO∙TiO₂; 2CaO + TiO₂ = 2CaO∙TiO₂.

Известь оказывает большое влияние на вязкость и жидкоподвижность шлака. Оптимальным ее количеством в шихте считается ~20% от массы алюминия. Алюминотермический способ получения ферротитана наиболее распространен. За последние годы он значительно усовершенствован и применяется в нескольких вариантах как в обычном внепечном, так и с использованием электрических печей с предварительным подогревом шихты и применением железотермического осадителя. Шлаки ферротитана довосстанавливаются в электропечи сталеплавильного типа (ДСП-3) с получением высокоглиноземистого (68–78% Al₂O₃) полупродукта с 14–17% СаО, который используется в качестве клинкера для получения высокоглиноземистого цемента.