Глава 1. Физико-химические основы ферросплавных процессов

1. Термохимия ферросплавных процессов

Ферросплавные процессы основываются на законах физической химии, а конкретнее — на законах химической термодинамики (термохимии) и химической кинетики (термокинетики). Законы химической термодинамики при помощи математического аппарата позволяют решать задачи и получать ответы на вопросы: может ли та или иная реакция протекать при конкретных заданных параметрах процесса (температуре Т и давлении Р) и, если может, то в каком направлении она будет идти. Таким образом, законы химической термодинамики решают задачу о возможности и направленности химической реакции при заданных параметрах процесса. Законы химической кинетики дают возможность оценить по известным аналитическим связям время, в течении которого данная реакция при изменившихся параметрах процесса (Т, Р) может из неравновесной перейти в равновесное состояние.

Термохимия это раздел химической термодинамики в приложении к высокотемпературным химическим (металлургическим) процессам. Возможность и направленность реакций в термохимических процессах определяется термодинамической величиной – изменением энергии Гиббса (∆G):

для стандартного состояния (Т = 298 K, Р = 101,3 кПа) функция ∆G имеет вид прямой у = b – kx;

∆G = ∆Н – Т∆S, где ∆Н – изменение энтальпии, а ∆S- изменение энтропии реакции.

Входящие в эту формулу величины имеют следующую размерность: ∆G – Дж/моль; ∆Н – Дж/моль; ∆S – Дж/(моль К); Т – K.

Ферросплавный процесс с участием многокомпонентных шихтовых материалов может быть сведен к одной определяющей цель и задачу технологического процесса реакции, которая запишется в следующем виде:

аА + bВ  сС + dD ∆Н.

Константа равновесия (K_Р*) реакции, являющаяся математическим выражением закона действующих масс, имеет вид:

,

где а – активности участвующих в реакции компонентов; х – мольные доли соответствующего компонента; f – коэффициенты активности этих компонентов.

При температурах ферросплавных процессов возможность и направленность реакций оценивают по величине ∆G = ∆Н - ∆ST.

Аналитическое исследование функции ∆G(Т) свидетельствует, что величина ∆G может принимать три значения: 1) ∆G < 0; 2) ∆G > 0; 3) ∆G = 0. В физической химии принято, что если ∆G < 0, реакция для заданных условий (Т, Р) протекает в прямом направлении (т.е. в сторону образования продуктов реакции); если ∆G > 0, — реакция, если она находилась в равновесии, при изменении Т, Р должна смещаться в сторону исходных компонентов и, если ∆G = 0, — реакция находится в равновесии. В учебной, а иногда и в научной литературе, весьма часто условия ∆G > 0 интерпретируется не совсем корректно. Указывается, что при этом условии исходные компоненты реакции не будут взаимодействовать. Следует иметь в виду, что при ∆G > 0 и определенных параметрах (Т, Р) реакция может протекать, однако выход продуктов реакции будет не полный; если же реакция находилась в равнове- сии, а условия изменились так, что величина ∆G стала больше нуля, то реакция сместится в сторону исходных компонентов и выход продуктов реакции уменьшится.

* Константа равновесия реакции может быть безразмерной величиной (когда все входящие величины выражены через активности) или иметь размерность, если наряду с активностями входят величины парциальных давлений некоторых компонентов, например K = а∙р.

В теории электрометаллургических (ферросплавных) процессов, температуру, соответствующую условию ∆G = 0, принимают за температуру начала химической реакции, хотя, как указано выше, реакция и при условии ∆G > 0 может протекать, но с меньшим выходом продуктов, чем при условии ∆G < 0.

Поскольку ∆G и константа равновесия реакции K_Р взаимосвязаны соотношением:

∆G = –RTlnK_Р,

условия ∆G < 0 соответствуют K_Р > 1; ∆G > 0, K_Р < 1 и ∆G = 0 при K_Р = 1.

Для большинства индивидуальных веществ и химических реакций, протекающих в ферросплавных процессах, термодинамические функции приведены для стандартных условий. В реальных условиях эти процессы протекают при высоких и весьма высоких температурах. При полном описании термодинамики реакций рассчитывают величину ∆G(Т) для любой заданной высокой температуры. Для этого предварительно рассчитывают ∆Н(Т) и ∆S(Т):

∆Н = ∆Н + ,

∆S = ∆S +.

Многие компоненты, участвующие в реакциях ферросплавных процессов, испытывают фазовые превращения, сопровождающиеся изменением их кристаллохимических структур и агрегатного состояния. Эти превращения сопряжены с изменением энергии в реагирующих системах, которая должно учитываться в более точных термодинамических расчетах ∆Н(Т) и ∆S(Т) по приведенным ниже формулам:

∆Н=∆Н+,

∆S=∆S+,

где ∆С_Р – изменение теплоемкости веществ, Дж/(моль K; ∆Н_пр и _пл – энтальпия превращения компонентов и теплота плавления веществ, соответственно.

Возможность и направленность реакции можно оценивать по величине константы равновесия. Условие K_Р = 1 соответствует равновесию реакции, K_Р > 1 – реакция протекает в сторону образования продуктов реакции и K_Р < 1 – выход продуктов реакции снижается.

Поскольку ∆G = –RTlnK_Р = ∆Н – ∆SТ, то lnK_Р, =

–∆Н/RT +∆S/RT; обозначив –∆Н/R = –А и ∆S/R = В, получают зависимость K_Р(T) (формулу Аррениуса):

lnK_Р = –А/Т + В.

Таким образом, константа равновесия реакции зависит от температуры (при постоянном давлении) и не зависит от активности (концентрации) участвующих в реакции компонентов. При наличии в системе конденсированных и газообразных компонентов константы равновесия есть функции температуры и давления.

В ферросплавных процессах реакции могут быть эндотермическими (углеродотермические процессы с участием твердого углерода) и экзотермическими (металлотермические процессы). В некоторых случаях важно оценить влияние температуры (давления) на направленность реакции. Оценку внешнего воздействия можно производить используя теорему (принцип) Ле-Шателье: “Если нарушить условия системы, находившейся в равновесии, то в системе стремится протекать такая реакция, которая противодействует произошедшему нарушению, т.е. реакция, частично уничтожает эффект нарушения”.

В соответствии с уравнением Вант-Гоффа константа равновесия связана с изменением энтальпии реакции изобарой

∆Н = RT²(dlnK_Р)/dT).

Количественное выражение теоремы Ле-Шателье дается уравнением Клаузиуса-Клапейрона

dР/dT = Q/T∆V,

где dР/dТ – изменение давления при изменении температуры Т; Q – теплота поглощения или выделяемая граммом вещества; ∆V – изменение удельного объема, сопровождающее реакции.