Глава 16. Электрометаллургия карбида кальция и силикокальция

16.1. Свойства кальция и его соединений

Кальций представитель группы щелочных металлов Периодической системы элементов Д.И.Менделеева. Порядковый номер кальция 20, атомная масса 40,08.

Конфигурация внешней электронной оболочки атома 2s²2p¹, температура плавления 839^оС, температура кипения 1495^оС. Кальций аллотропный металл: до 443^оС устойчива модификация –Са с кубической гранецентрированной решеткой (ГКЦ) (а = 0,558 нм), в интервале 443–842^оС – –Са с ОЦК решеткой (а = 0,448 нм). Плотность кальция 1,54 г/см³.

Система Са–С. При взаимодействии Са с углеродом образуется карбид кальция СаС₂ (62,54% Са, 37,46% С). Термодинамические константы карбида кальция: стандартная теплота образования ∆Н= –58,49 кДж/моль, энтропияS= 69,8 Дж/(мольK), теплоемкость С= 62,6 кДж/(мольK), изменение энергии Гиббса ∆G= –64,8 кДж/моль, температура плавления СаС₂ равна 2430 K, плотность 2,204 г/см³, зависимость ∆G(Т) реакции образования СаС₂ из элементов имеет вид:

Са_ж + 2С_т = СаС_2т; ∆G= –60250 – 26,28Т Дж/моль.

Система Са–Si (рис. 16.1). Кальций с кремнием образует силициды: Са₂Si (25,95% Si) ∆Н= –209 кДж/моль, Са₅Si₃ (28,31% Si), СаSi (41,20% Si, ∆Н= -150,5кДж/моль), Ca₃Si₄ (48,3% Si) и СаSi₂ (58,36% Si, ∆Н= –150,7 кДж/моль).

Cоединения CaSi и CaSi₂ плавятся конгруэнтно при 1245 и 1000^оС, соединения Ca₂Si и Ca₃Si₄ образуются по перитектическим реакциям при температурах 900 и 1020^оС, соответственно.

Зависимости ∆G(Т) реакций образования силицида кальция описываются следующими уравнениями (в Дж/моль):

2Са_ж + Si_ж = Са₂Si_ж; ∆G= –217169 + 4,77Т;

Са_ж + Si_ж = СаSi_ж ∆G= –146622 + 3,31Т;

Са_ж + 2Si_ж = СаSi_2ж ∆G= –18084 – 2,05Т.

Рис. 16.1. Диаграмма состояния системы Ca–Si

Система Са–О (рис.16.2). В системе известны оксиды СаО, СаО₂ (пероксид), СаО₄ (гипероксид), СаО₆ (озоид). Наиболее устойчивым является СаО (71,42% Са, 28-58% О). Температура плавления СаО 2613С, температура кипения свыше 3000С, плотность 3,37 г/см³, стандартная энтальпия ∆Н= –635,09 кДж/моль, энтропияS= 38,10 Дж/(мольK).

Типы фазовых превращений, температуры и составы приведены в табл. 16.1.

Температурные зависимости изменения энергии Гиббса реакций образования СаО с учетом агрегатного состояния кальция имеют вид (в Дж/моль):

2Са_т + О₂ = 2СаО_т; ∆G=–1268600 + 198Т; (А)

2Са_ж + О₂ = 2СаО_т; ∆G= –1283700 + 215Т; (Б)

2Са_г + О₂ = 2СаО_т; ∆G= –1591900 + 390Т. (С)

Рис. 16.2. Диаграмма равновесного состояния системы Са–О с указанием предположительного положения линии ликвидуса (Р = 0,1 МПа)

Таблица 16.1. Фазовые превращения в системе Са–О (конденсированное состояние)

Превращения	Состав, ат.% О			Темпера-тура, оС	Тип превращения
L(Ca)+CaO	0,3	0	50	–839	эвтектика
L1L2+CaO
(Ca)(Ca)	-0	0	50	–443	эвтектоидное
(Ca)(Ca)		0	50	4433	аллотропное
L(Ca)		0		8423	плавление
LCaO		–50		261325	плавление

Температура начала термической диссоциации СаО (условие ∆G= 0,Р= 101 кПа) по реакции (А) равна 6400K, по реакции (Б) 5970 K.

Оксид СаО является основным компонентом ферроплавной извести, которую получают на заводах обжигом известняка (СаСО₃). Химизм термической диссоциации СаСО₃ описывается реакцией

СаСО_3(т) – СаО_т + СО₂; ∆G= 170648 – 144,2Т Дж/моль.

Зависимость логарифма упругости диссоциации СаСО₃ (кПа) от температуры следующая:

lgP = –37300/T + 36,6.

Давление P = 101,3 кПа достигается при 1183 K (910С).

Система СаО–SiO₂ (рис. 16.3). Как следует из диаграммы состояния этой системы, при взаимодействии СаО с SiO₂ образуется ряд силикатов 3СаОSiO₂, 2СаОSiO₂, 3СаО2SiO₂ и СаОSiO₂, которые характеризуются относительно высокой термодинамической прочностью (табл. 16.2).

Рис. 16.3. Диаграмма состояния системы СаО–SiO₂

Таблица 16.2. Термодинамические свойства силикатов кальция

Силикат кальция	∆Н, кДж/моль	∆G, кДж/моль	S, кДж/(мольK)	C, кДж/(мольK)	tпл., оС
CaOSiO2	–1633	–1548	80,67	85,18	1544
2CaOSiO2	–2312	–2198	120,67	126,7	2130
3CaOSiO2	–2198	–2189	127,5	128,5	2050

Температурные зависимости изменения энергии Гиббса реакций образование силикатов кальция приведены ниже (Дж/моль):

СаO_т + SiO_2(т) = –CaOSiO₂;

∆G = –89200 + 0,50T;

СаO_т + SiO_2(т) = –CaOSiO₂;

∆G= –83300 – 3,40T;

2СаO_т + SiO_2(т) = 2CaOSiO₂;

∆G= –126236 + 5,02T;

3СаO_т + SiO_2(т) = 3CaOSiO₂;

∆G= –101753 + 16,64T.

Ортосиликат 2СаОSiO₂ плавится конгруэнтно при 2130С, моносиликат СаОSiO₂ – конгруэнтно при относительно низкой температуре 1544С. Ортосиликат 2СаОSiO₂ обладает полиморфизмом. Температуры полиморфных (фазовых) превращений его приведены ниже:

-2СаОSiO₂

670С  405С

Из приведенной схемы последовательности фазовых превращений 2СаОSiO₂ следует, что переходы   иотносятся к энантиотропным, т.е. проходящими в прямом и обратном направлениях, тогда как   и   относятся к монотропным, т.е. проходящими только в одном направлении. Превращение-2СаОSiO₂  -2СаОSiO₂ сопровождается увеличением объема на 12%, что приводит к рассыпанию ортосиликата и высокоосновных шлаков производства металлического марганца, низкоуглеродистого феррохрома.