16.3. Технология выплавки силикокальция
В промышленной практике существуют три способа выплавки силикокальция. Углеродотермический способ является наиболее распространенным. Сущность его состоит в совместном восстановлении кальция и кремния из их оксидов углеродом по реакции:
(СаО) + 2(SiO2) +5C = [CaSi2] + 5CO.
Силикотермический способ основан на реакции восстановления кальция из оксида кальция кремнием ферросилиция:
3(СаО) + 3[Si] = [CaSi2] + (2CaOSiO2),
а карбидкальциевый на восстановлении кремния кварцита углеродом карбида СаС2.
Углеродотермический способ. При углеродотермическом способе применяют шихту, состоящую из металлургической извести (87% СаО и 0,010% Р) крупностью 40–100 мм, кварцита (95% SiO2) крупностью 25–200 мм, кокса-орешка (количество золы 11–13%) крупностью 5–20 мм и каменного угля. К шихтовым компонентам предъявляют жесткие требования по содержанию серы, поскольку кальций с серой образует термодинамически прочный сульфид СаS (55,54% Са, 44,46% S). Стандартная теплота образования сульфида СаS ∆Н=–475,68 кДж/моль, энтропия S=–56,43 Дж/(мольK). Содержание серы в силикокальции может достигать 0,2%. Основными источниками поступления серы являются кварцит (50–55%), коксик (20–30%) и каменный уголь (10–15%).
Высококальциевые марки силикокальция (СК20–СК30) (табл. 16.4) получают восстановлением извести и кварцита коксом в открытых электропечах мощностью 16,5 МВА. Процесс в общем виде может быть представлен схемой:
СаОизв + 3SiO2(кварц) + 7С [CaSi2 + Si] + 7CO.
Таблица 16.4. Требования к химическому составу, %, силикокальция (ГОСТ 4762-71)
Марка |
Са, не менее |
Fe |
Al |
C |
P |
не более | |||||
СК10 |
10 |
25 |
1,0 |
0,2 |
0,02 |
СК15 |
15 |
20 |
1,0 |
0,2 |
0,02 |
СК20 |
20 |
15 |
2,0 |
1,0 |
0,04 |
СК25 |
25 |
10 |
2,0 |
0,5 |
0,04 |
СК30 |
30 |
6 |
2,0 |
0,5 |
0,04 |
Образование термодинамически прочных группировок атомов, близких к СаSi2, понижает активность кальция и кремния, облегчает условия восстановления этих элементов из их оксидов (РСО = 0,1 МПа достигается при 1600С).
Промежуточные реакции протекают с образованием SiC и СаС2. Однако следует избегать избытка углерода в шихте, чтобы исключить зарастание ванны печи карбидами. Дозировка шихтовых компонентов ведется из необходимого соотношения их в колоше. Примерный состав колоши следующий: 85 кг извести; 200 кг кварцита; 30 кг каменного угля; 50 кг древесного угля; 85–95 кг коксика. При выплавке сплавов марок СК10, СК15 в колошу добавляют 40 кг железной стружки. Расчет шихты ведут с учетом достигнутого на практике полезного использования каждого элемента. Так, при расчете состава шихты для сплава марки СК30 принимают извлечение кальция 67%, а кремния – 75%. При выплавке силикокальция особое внимание уделяют контролю процессов шлакообразования, поскольку шлак, имея более высокую плотность, осаждается на подине, что приводит к ее зарастанию и расстройству хода печи. Ниже приведен состав шлака силикокальция СК30 и СК15, выплавляемого углеродовосстановительным способом:
Содержание компонента, %, в сплаве |
Компонент | ||||
СаО |
SiO2 |
Al2O3 |
SiC |
CaC2 | |
СК30 |
15–20 |
45–55 |
2–3 |
10 |
10–15 |
СК15 |
63–68 |
30–33 |
0,3–0,7 |
– |
С = 0,5 – 0,7 |
Шлаки с высоким содержанием карбида кальция более жидкоподвижны, снижают концентрацию серы в силикокальции. Однако они затрудняют разливку сплава ввиду плохого отделения шлака от металла.
Электрический режим работы печей мощностью 14 МВА следующий: ток 54,4 кА, напряжение 134 В. Несмотря на соблюдение оптимальных параметров технологии получения силикокальция, со временем ванна печи зарастает гарнисажем, состоящим из полувосстановленной шихты. Требуются остановки печей и перефутеровки ванн. Во избежание простоев на практике эта задача частично решается периодическим переводом печи на выплавку 45%-ного ферросилиция. Выпуск сплава и шлака при нормальном ходе плавки производится через каждые 2 ч в ковш с углеродистой футеровкой стен и шамотным днищем. Разливают сплав в футерованные изложницы.
Ниже приведены примерные химсоставы силикокальция, получаемого углеродотермическим способом, %:
Марка |
Si |
Ca |
Fe |
Al |
S |
P |
C |
СК30 |
64,12 |
30,52 |
3,77 |
1,59 |
0,09 |
0,02 |
1,29 |
СК25 |
67,60 |
28,24 |
3,19 |
1,57 |
0,05 |
0,02 |
0,97 |
Использование углеродистых восстановителей с высоким содержанием серы и золы (Al2O3) сопровождается увеличением в сплаве концентрации серы и алюминия. В условиях высоких температур происходит восстановление алюминия углеродом до карбида Al4C3 (∆Н=–215,49 кДж/моль, S= 86,18 Дж/(мольK) и растворение его в сплаве. Поэтому применение шихтовых компонентов с повышенным содержанием примеси Al2O3 затрудняет получение силикокальция с допустимой по ГОСТ 4762-71 концентрацией алюминия (2%).
Силикотермический способ получения силикокальция основан на реакции восстановления оксида кальция кремнием ферросилиция по суммарной реакции:
(СаО) + [Si]Fe-Si [CaSi2 + Si + FeSi2] + (2CaOSiO2).
Поскольку химическое сродство кремния к кислороду ниже чем у кальция, реакция может протекать в сторону получения силикокальция благодаря существенному понижению активности кальция, что достигается большим содержанием кремния в сплаве.
Равновесие реакции достигается при сравнительно невысоких концентрациях кальция в сплаве, поэтому силикотермическим способом можно получать силикокальций (ферросиликокальций) с содержанием кальция 20%.
Силикокальций силикотермическим способом выплавляют в открытых печах периодическим процессом. Состав колоши следующий: 200 кг извести, 196 кг ферросилиция ФС75 и 30 кг плавикового шпата (СаF2). Применение дефицитного плавикового шпата обусловлено тем, что высокоосновные шлаки вязкие и нетехнологичные. Присадкой плавикового шпата разжижают шлак и улучшают условия разделения продуктов плавки при разливке. Извлечение кальция составляет 20–30%, а использование кремния ферросилиция – 75–85%. В сплав из шихты переходит 25–35% Al, 15–30% S, 15–35% P, 25–30% Mg; часть кальция переходит в газовую фазу. Фактический химический состав силикокальция марки СК15 двух промышленных плавок приведен ниже, %:
|
Si |
Ca |
Fe |
Al |
S |
P |
C |
1 |
59,0 |
17,64 |
19,43 |
0,71 |
0,01 |
0,016 |
0,05 |
2 |
61,79 |
16,43 |
21,21 |
0,49 |
0,01 |
0,010 |
0,06 |
Качество силикотермического силикокальция по содержанию серы и углерода выше, чем углеродотермического. Сравнительные технико-экономические показатели выплавки силикокальция углеродо- и силикотермическими способами приведены в табл. 16.5.
Силикокальций поставляется сталеплавильным заводам различного гранулометрического состава (2–0; 2–5; 5–20 и 20–200 мм). Использование силикокальция при выплавке стали для ее раскисления в кусках или в виде мелких фракций сопровождается большими потерями кальция из-за низкой плотности и его высокой активности по отношению к кислороду воздуха и оксидам ковшевого шлака. Лучшее использование силикокальция достигается при применении его в виде порошковой проволоки, изготавливаемой по технологии производства порошковой сварочной обечайки.
Таблица 16.5. Расход шихтовых материалов и электроэнергии при выплавке силикокальция
Наименование |
СК15 |
СК30 |
СК15 |
СК10 |
Углеродотермический способ |
Силикотермический способ | |||
Расход материалов, кг: |
|
|
|
|
кварцита |
1436 |
1875 |
– |
– |
извести |
456 |
748 |
960 |
940 |
каменного угля |
281 |
265 |
– |
– |
древесного угля |
244 |
370 |
– |
– |
кокса сухого |
388 |
600 |
– |
– |
ферросилиция ФС65 |
– |
– |
917 |
805 |
стружки стальной |
318 |
– |
– |
– |
массы электродной |
107 |
134 |
– |
– |
электродов |
– |
– |
12,5 |
10,5 |
Расход электроэнергии, кВтч/т |
8893 |
11800 |
1670 |
1415 |
Карбидкальциевый способ. Изложенный выше углеродотермический способ выплавки силикокальция путем совместного восстановления Si и Са из кварцита и извести (известняка) углеродом, несмотря на кажущуюся простоту, имеет ряд существенных недостатков. Прежде всего этим способом затруднена выплавка силикокальция с содержанием 32–35% Са по причине накопления в ванне печи сложного состава гарнисажа на подине и стенках ванны, состоящего из оплавившихся продуктов взаимодействия SiO2 и СаС2. Поскольку силикокальций имеет плотность меньше, чем гарнисаж сложного гетерогенного состава, сплав под электродами находится над подиной, заросшей ганисажем. Это нарушает электрический режим плавки и ход печи в целом. Как отмечалось выше, по этим причинам печь вынужденно периодически переводят на выплавку ферросилиция ФС45 для приведения ванны к требуемому состоянию, для последующей выплавки силикокальция или для ремонта печи.
Эти недостатки в значительной мере устраняются при получении силикокальция по карбидкальциевому двухстадийному способу. На первой стадии выплавляют технический карбид кальция из извести (известняка) и кокса, а на второй выплавляют силикокальций из карбида кальция и кварцита. Технология двухстадийного способа выплавки силикокальция была известна*, однако не нашла широкого применения.
В последние годы НПП «Инжмент» в сотрудничестве со специалистами НИИГИПРОхима разработали технологию и ряд рудовосстановительных электропечей ферросплавного типа (табл. 16.6) для производства силикокальция по карбидкальциевому двухстадийному способу.
Удельные расходы шихтовых материалов и электроэнергии при выплавке силикокальция (30–33% Са) с использованием карбида кальция кварцита и углеродистых восстановителей следующий (в кг/т):
Материал |
Кварцит |
Карбид кальция |
Кок-сик |
Уголь древесный |
Элек-троды |
Эл.энер-гия |
Дуррер Р.Фолькерт |
1650 |
600 |
580 |
170-200 |
115 |
1250 |
Кузьменко А.Г., Фролов Ю.Ф.** |
1700–2000 |
600–1000 |
560–580 |
170 |
– |
12000–15000 |
Проведены опыты по выплавке силикокальция с использованием карбида кальция, кварцита, кокса и древесного угля в трехфазной печи СКБ–6011 (ОАО «ЧЭМК»). В расчетах принято, что 60% времени печь работает с получением силикокальция 3245–3445 т/год и 45% ферросилиция до 5000-5250 т/год. Для обеспечения этого количества силикокальция потребуется карбида кальция 1950–3450 т/год, что можно получить, используя электропечь типа РПУ–2,5Г.
Основные технические характеристики печи мощностью 10 МВ∙А:
- активная мощность 9000–92 кВт,
- коэффициент мощности 0,9–0,95,
_______________________
* Дуррер Р., Фолькерт Г. Металлургия ферросплавов. М.: Металлургиздат. 1956. – 362 с.
** Кузьменко А.Г., Фролов Ю.Ф., Леканов О.В., Корнев В.Н. Руднотермическое оборудование для производства карбида кальция и силикокальция //Металлург. 2001, №7. – С.33.
- ток в электродах 44,7–53 кА,
- рабочее напряжение 110–130 В,
- электроды графитированные диаметром 610 мм,
- плотность тока в электроде 18,5 А/см2,
- электроды самообжигающиеся диаметром 1000 мм,
- плотность тока в электродах 6,8 А/см2,
- ванна печи круглая с механизмом вращения сектором 60о от исходного положения.
Таблица 16.6. Технические характеристики и основные параметры электропечей для малотоннажного производства карбида
Характеристика |
РПУ–0,63Г |
РПУ–1,2Г |
РПУ–1,5Г |
РПУ–2,5Г |
РПУ–7,5Г |
РПУ–7,5 |
Мощность трансформатора, кВА: трехфазного однофазного (в трехфазной группе) |
|
|
|
|
|
|
630 |
1200 |
1500 |
2500 |
– |
– | |
– |
– |
– |
|
3х2500 |
3х2500 | |
Напряжение ВН, кВ |
6 и 10 |
6 |
10 |
6 и 10 |
6 и 10 |
6 и 10 |
Напряжение, НН, В |
72,8-41,6 и 70,7-40 |
95,5-54,2 |
95,5-54,2 |
115,9-49,7 и 116-49,7 |
98,4-49,2 и 94,6-49,7 |
98,4-49,2 94,6-47, |
Ток электрода (максимальный), А |
6370 и 6630 |
11396 |
11655 |
174235 и 17422 |
33899 и 35218 |
33889 и 35218 |
Частота тока, Гц |
50 |
50 |
50 |
50 |
50 |
50 |
Тип и диаметр электрода, мм: графитированные типа ЭГО по ТУ 48-12-41-91 |
|
|
|
|
|
|
300 |
400 |
400 |
500 |
610 |
– | |
самоспекающиеся |
– |
– |
– |
– |
– |
850 |
Производительность, т/год |
800-900 |
1200-1500 |
1800-2000 |
3000-4000 |
10000-12500 |
10000-12500 |
Габаритные размеры печи, мм: |
|
|
|
|
|
|
длина |
11600 |
12000 |
12000 |
13540 |
16070 |
16070 |
ширина |
6100 |
7200 |
7200 |
7850 |
10800 |
10800 |
высота |
8500 |
12600 |
12600 |
12600 |
14100 |
15800 |
Примечания: 1. Р.- руднотермическая; П – прямоугольная (ванна); У – укрытая; Г, С – с графитированными и самоспекающимися электродами соответственно.
2 – Производительность указана для выпуска «условного карбида» литражностью 250 л/кг (литражность – количество ацетилена, получаемого из 1 кг карбида).
Таким образом, технология карбидкальциевого двухстадийного способа производства силикокальция в печах типа РПУ 2,5Г обеспечивает выпуск силикокальция в количестве 3000–4000 т/год, что позволяет выплавлять около 1 млн. т высококачественной стали с наиболее активным раскислителем – силикокальцием, содержащим 32–35% Са.