6.5. Технология выплавки ферросиликомарганца

Силикомарганец, а по новой терминологии согласно ДСТУ-3548-97 ферросиликомарганец, используется для раскисления и легирования стали, сплавов, чугуна, производства рафинированных марганцевых сплавов в металлургической промышленности. Это ферросплав, основой которого являются марганец с массовой долей не менее 60% и кремний с массовой долей от 10 до 35%, сплав также содержит фосфор, серу и углерод с ограниченными верхними значениями массовых долей (табл. 6.12).

Таблица 6.12. Химический состав ферросиликомарганца по ДСТУ3548–97 (Украина) и ГОСТ4755-80 (Россия)

Марка сплава	Массовая доля элементов, %
	Si	Mn, не менее	C	P		S
				А	Б
			не более
МнС25	От 25,0 до 35,0 включ.	60,0	0,5	0,05	0,25	0,03
МнС22	« 20» 25,0 «	65,0	1,0	0,10	0,35	0,03
МнС17	« 15» 20,0 «	65,0	2,5	0,10	0,60	0,03
МнС12	«10,0» 15,0«	65,0	3,5	0,20	0,60	0,03

*Примечание: Буквы и цифры в обозначении марки основы сплава ферросиликомарганца означают: Мн – марганец, С – кремний; цифры, следующие за буквой – среднюю массовую долю кремния в целых единицах.

В зависимости от массовой доли фосфора (Р) ферросиликомарганец подразделяют на группы А и Б, а по размерам кусков – на классы крупности 1, 2, 3, 4, 5.

Марки и химический состав ферросиликомарганца должны соответствовать данным, приведенным в табл. 6.12.

Содержание углерода в сплаве зависит от концентрации кремния: чем больше кремния в сплаве, тем ниже растворимость в нем углерода, поскольку химическая связь Mn–Si выше, чем Mn–C.

Процесс образования силикомарганца состоит из следующих стадий. Вначале развиваются процессы восстановления высших оксидов марганца MnO₂, Mn₂O₃ и Мn₃O₄ с участием СО а затем МnО – по реакции прямого восстановления до карбида: (МnО) + (1 + х)С  МnС_х + СО. В зоне высоких температур заметное развитие получает реакция восстановления кремнезема. Наличие металлического расплава термодинамически облегчает процесс восстановления кремния с образованием ферросиликомарганца (SiO₂) + 2С + МпС_x = [Мn–Si–С_x] + 2СO.

Ферросиликомарганец в условиях ОАО «НЗФ» выплавляют в электропечах с прямоугольными ваннами (РПЗ-63), с круглыми ваннами (РКЗ–75, РКЗ–27). В шихту используют марганцевый агломерат марок АМНВ–2 (содержание марганца не менее 37%) и АМНВ–1 (не менее 47,5% Mn) крупностью 5–200 мм, спекаемого на агломашинах агломерационного цеха НЗФ. С целью снижения содержания фосфора в ферросиликомарганце от 0,60% до 0,50%; 0,35%; 0,25% и 0,15% в шихте используют шлак марганцевый передельный (ШМП) фракции 0-150 мм. Наряду с никопольским марганцевым концентратом применяют импортные высокомарганцевые низкофосфористые марганцевые руды месторождений Ганы, Габона, Австралии.

В качестве кремнеземсодержащего компонента применяют кварцит (не менее 96% SiO₂ и не болем 1,8% Al₂O₃) крупностью 25–80 мм, а восстановителей – коксик сортированный фракции 5-25 мм и донецкий антрацит. Для формирования печных шлаков определенной основности используют известняк (сумма %СаО + %MnO не менее 51,5%). Отношение С_тв/Mn в шихте должно быть 0,38–0,47 (печи РПЗ–63), 0,38–0,4 (печь РКЗ-75); а отношение С/(Mn + SiO₂) в интервале 0,19–0,25; SiO₂/Mn не более.

Нормальный технологический процесс выплавки ферросиликомарганца характеризуется равномерным сходом шихты, давлением колошникового газа под сводом 1–3 Па (закрытые печи РПЗ–63), 5–20 Па (герметичные печи РПГ-63) и 20–50 Па (печи РКГ–75). Температура газа в подсводовом пространстве не должна превышать 400^оС (печи РПЗ-63) и 200^оС (печи РКГ–75). Колошниковый газ содержит до 85% СО. При этом содержание кислорода и водорода в колошниковом газе не должно превышать 1,0 и 8% соответственно.

Для выплавки ферросиликомарганца с пониженным содержанием фосфора используют шихты с различным количеством низкофосфористых марганцеворудных компонентов (табл. 6.13).

С понижением содержания фосфора в ферросиликомарганце (т.е. с увеличением доли шлака ШМП) существенно повышается удельный расход электроэнергии, растет кратность шлака и снижается полезное извлечение марганца (табл. 6.14).

Таблица 6.13. Составы шихт для выплавки ферросиликомаргаца с различным содержанием фосфора

Компонент шихты	Содержание фосфора в ферросиликомарганце, %
	0,15	0,25	0,35	0,50	0,60
Агломерат АМНВ-2	-	500	940	1370	1660
Шлак марганцевый передельный (ШМП)	900	730	360	180	-
Марганцевая руда (Австралия)	680	400	340	140	-
Кокс	310	310	320	320	320
Кварцит	250	260	260	260	260
Известняк	60	-	-	-	-
Окатыши железорудные	55	65	50	50	50
Вторичное марганцевое сырье (отходы)	200	300	300	400	400

Таблица 6.14. Технико-экономические показатели выплавки ферросиликомарганца с различным содержанием фосфора

Показатели	Содержание фосфора, %
	0,20	0,35	0,50	0,60
Удельный расход, кг/т - марганцевого сырья (48% Mn) - кокса - кварцита - известняка - возвратных отходов - вторичного марганцевого сырья - электродной массы
	1843	1728	1700	1674
	415	425	410	395
	285	333	305	294
	100	-	-	-
	163	234	251	217
	-	208	194	153
	28,5	24,6	24,2	24,0
Удельный расход электроэнергии, кВтч/т	4191	4088	3930	3840
Содержание Mn в шлаке, %	11,7	12,4	12,6	12,5
Кратность шлака	1,6	1,5	1,4	1,3
Извлечение	75,26	79,9	81,5	82,2

Ферросиликомарганец и шлак из печи РПЗ-63 выпускают через 2 ч (после очередного выпуска) в каскадно установленные ковши (один – для металла и два – для шлака). Летки открывают машиной. Ковши для приема сплава футеруют полужирным часовярским песком при помощи пескомета СБ-50.

Шлак (47–40% SiO₂, 13–15% Mn, 12–13% CaO, 5–7% Al₂O₃, 2,9–3,1% MgO) выпускают в стальные ковши вместимостью 11 м³. Продолжительность выпуска 20-40 мин. Летки закрывают углеродистой леточной массой. Ковши с металлом и шлаком выкатывают в разливочный пролет.

Ферросиликомарганец разливают на разливочной машине типа М720–1И, имеющей следующие характеристики: число конвейеров 2; скорость движения конвейеров 3,25; 5; 7; 10 м/мин; длина по звездочкам 70,4 м; общее число изложниц 725; угол наклона кантователя 100^о.

Система газоочистки печи РПЗ-63 состоит из шести типовых самостоятельных линий и одной общей газодувки. Для охлаждения и мокрой очистки газа расходуется до 50 м³/ч воды. Обычно работает пять линий при одной резервной. На выходе из системы газоочистки в газе содержится до 20 мг/м³ пыли, что позволяет сжигать его в топках котолов.

6.6. Технология выплавки металлического марганца, низко– и среднеуглеродистого ферромарганца

Металлический марганец. Марганец технической чистоты (95–99,8% Мn), называемый в соответствии с ГОСТ 6008–90 металлическим, получают электросиликотермическим и электролитическим способами. В некоторых странах металлический марганец получают алюминотермическим методом. Требования к химическому составу металлического марганца приведены в табл. 6.15. Марганец марок Мн998 и Мн997 получают электролическим, а Мн965 и Мн95 – силикотермическим способами.

Технология металлического марганца электрометаллургическим способом. Силикотермический процесс производства марганцевых ферросплавов основан на реакции восстановления MnO кремнием передельного силикомарганца.

В ретроспективе технология металлического марганца включала три стадии: I – выплавка передельного малофосфористого высокомарганцевого шлака; II — выплавка передельного силикомарганца; III — получение металлического марганца.

Таблица 6.15. Химический состав, %, металлического марганца (по ГОСТ 6008-90)

Марка	Способ производства	Mn, не менее	C	Si	P	S
			не более
Мн998	электролити- ческий	99,8	0,04	-	0,003	0,003
Мн997		99,7	0,06	-	0,05	0,10
Мн965	электротерми- ческий	96,5	0,10	0,8	0,05	0,05
Мн95		95,0	0,20	1,8	0,07	0,05

Недостатком ранее применявшейся технологической схемы являлось образование на первой стадии попутного фосфористого сплава (45-55% Mn, 1,5-3% Р, 0,5% Si, 2,8-3,0% C, остальное железо), который не имел широкого промышленного применения, и поэтому сквозное полезное использование марганца снижается.

С целью повышения полезного использования марганца на первой стадии по действующей технологической схеме (рис. 6.21) на первой стадии получают товарный ферромарганец марки ФМн78Б (до 0,7% Р) и шлак марганцевый передельный (ШМП-78) c 36-38% Mn, 20% SiO₂ и 0,012%P). Это потребовало отработки технологии выплавки передельного силикомарганца и металлического марганца, поскольку передельный шлак первой стадии содержит 36-38% Mn против 42-44% по применявшейся ранее технологической схеме.

Ферромарганец ФМн78Б и передельный шлак, металлический марганец выплавляют в электропечах с магнезитовой футеровкой (рис. 6.22).

Выплавка передельного силикомарганца. Передельный силикомарганец (табл. 6.16) получают в ферросплавных печах путем совместного восстановления марганца и кремния из шихты, состоящей из передельного малофосфористого марганцевого шлака, кварцита и коксика. Силикомарганец выплавляют в печах мощностью 5 МВА непрерывным процессом и периодическим выпуском сплава и шлака.

Таблица 6.16. Химический состав, %, передельного силикомарганца

Марка силикомарганца	Массовое содержание, %
	Si, не менее	С	Р, не более	Fe
СМнП-В	28	0,05	0,050	2,0
СМнП-1	28	0,07	0,050	2,3
СМнП-2	27	0,15	0,070	2,8

Рис. 6.21. Трехстадийная технологическая схема производства металлического марганца с получением на первой стадии товарного ферромарганца ФМн78Б и передельного марганцевого шлака ШМП-78

Рис.6.22. Общий вид ферросплавной рафинировочной печи для выплавки металлического марганца марок Мн965 и Мн95:

1 – ванна; 2 – электроды; 3 – контактный узел; 4 – рукав электрододержателя; 5 – телескопическая стойка; 6 – механизм подъема;

7 – люлька и механизм наклона

Нормальный ход печи характеризуется устойчивой посадкой электродов в шихте и равномерным выпуском металла и шлака из печи. Для получения силикомарганца с низким содержанием железа при плавке в печах 5 МВ∙А используют графитированные электроды (ГОСТ 4426–80) диаметром 450 мм. В сплав переходит 83,7% Mn и ~60% Si. В соответствии с расчетом шихты установлен следующий примерный состав навески: 800 кг малофосфористого шлака, 270–280 кг кварцита, 340–360 кг коксика.

Содержание углерода в сплаве составляет 0,08–0,1% при концентрации Si 27–29%. Химический состав отвального шлака силикомарганца (в %): 8,6 Mn (11,09 MnO), 18,8 CaO, 10,0 MgO, 46,8 SiO₂, 9,9 Al₂O₃, 0,002 P, 1,7 S. Кратность шлака составляет 0,8–1.

Выплавка металлического марганца. Восстановление МnО кремнием силикомарганца можно представить следующим уравнением:

n(MnO∙mSiO₂) + [Si] = 2x[Mn] + (n – 2x)MnO∙(m + x)SiO₂.

Введение оксида кальция улучшает термодинамические условия протекания процесса, сдвигая его в сторону более полного извлечения марганца и выхода металла. Для реакции

2МnО_ж + [Si]+ 2СаО_т = 2Мn + 2СаО Si0₂(т)

∆G= 18480 + 86,47Т.

Добавка СаО в систему МnО–SiO₂ увеличивает тепловой эффект реакции восстановления Мn кремнием. Плавку ведут с использованием жидкого малофосфористого марганцевого шлака в открытых наклоняющихся ферросплавных печах мощностью 5 и 7 МВ∙А. Ванну печи футеруют магнезитовым кирпичом. В качестве флюса применяют известь, %: 93,2 СаО; 0,3–0,5 SiO₂; 0,04 FеО; 0,1 Аl₂O₃; 0,5МgO; 0,03 S; 0,005 Р; 7,5–7,8 п.п.п. Восстановителем является передельный дробленый (гранулированный) силикомарганец. Кинетика процесса характеризуется данными (рис. 6.23).

Рис. 6.23. Изменение химического состава шлака по ходу плавки металлического марганца

Условно плавку делят на следующие периоды: заправка, загрузка силикомарганца на подину (от общей навески на плавку), заливка жидкого шлака, загрузка извести, расплавление шихты, загрузка оставшегося количества силикомарганца (навески), полное расплавление металла в печи и перемешивание жидкой ванны воздухом для доводки его по кремнию. Общая продолжительность плавки 3–3,5 ч.

Удельный расход шихтовых материалов и электроэнергии на 1 т металлического марганца: передельного малофосфористого шлака (48% Mn) 2087 кг, передельного силикомарганца 650 кг, извести 1631 кг, электроэнергии 2590 кВтч/т.

Получаемый металлический марганец по содержанию регламентируемых элементов удовлетворяет требованиям ГОСТ6008-90. Фактический химический состав представительных плавок металлического марганца приведен в табл. 6.17, а отвального шлака в табл. 6.18. Кратность шлака достигает 3,6–4,0, в зависимости от марки выплавляемого металлического марганца. Более качественный по Si, P и С марганец марки Мн965 (0,8% Si, 0,05% P и 0,05% S) можно получить при условии больших материальных затрат и, следовательно, при более низких экономических показателях.

Таблица 6.17. Химический состав, %, металлического марганца

Плав-ка	Mn	C	Si	Fe	Al	Ca	Mg	P	S
1	96,3	0,12	1,2	1,9	0,054	0,03	0,009	0,05	0,02
2	96,6	0,13	1,4	2,0	0,08	0,04	0,012	0,05	0,012
3	96,0	0,14	1,2	2,1	0,09	0,04	0,012	0,06	0,015

Таблица 6.18. Химический состав, %, отвального шлака металлического марганца

Плав-ка	Mn	SiO2	CaO	MgO	Al2O3	FeO	P	C	S
1	13,7	29,0	45,4	3,3	3,5	0,20	0,003	0,23	0,34
2	15,4	28,9	44,2	3,1	1,8	0,18	0,003	0,12	0,08
3	14,6	27,9	44,4	3,0	2,1	0,15	0,005	0,17	0,15

Отвальный шлак металлического марганца при охлаждении рассыпается в тонкодисперсный порошок из-за превращения –2СаО∙SiO₂ в –2СаО∙SiO₂, которое сопровождается увеличением объема на 12%.

Особенность технологии получения марганца состоит в сравнительно низком сквозном полезном его использовании, не превышающем 50-52% от заданного, что является главной причиной высокого удельного расхода электроэнергии, шихтовых материалов и сравнительно высокой себестоимости марганца. Низкое извлечение марганца из концентратов в товарный металл объясняется большими потерями марганца с отвальными шлаками, в основном на III стадии процесса. Содержание оксида марганца MnO в отвальном шлаке (в пересчете на марганец) составляет 14–16%, чем и объясняется тот факт, что переход марганца в товарный металл на III стадии не превышает 60-63%.

Выплавка низко- и среднеуглеродистого ферромарганца электросиликотермическим способом. Низко- и среднеуглеродистый ферромарганец по химическому составу должен удовлетворять требованиям ГОСТ 4755–80 (табл. 6.19). Изменением №3 (1990 г.) в этот стандарт введена марка низкоуглеродистого (ФМн90) и среднеуглеродистого (ФМн88) ферромарганца следующего химического состава (%):

	Mn	C	Si	S	Р
					группа А	группа Б
ФМн90	85-95	0,5	1,8	0,02	0,05	0,30
ФМн88	85-95	0,2	3,0	0,02	0,10	0,4

Таблица 6.19. Химический состав, %, низко- и среднеуглеродистого ферромарганца (ГОСТ 4755-80)

Марка	Массовое содержание
	Mn, не менее	C	Si	P	S
		не более
Низкоуглеродистый ферромарганец
ФМн0,5	85	0,5	2,0	0,30	0,03
Среднеуглеродистый ферромарганец
ФМн1,0А	85	1,0	1,5	0,10	0,03
ФМн1,0	85	1,0	2,0	0,30	0,03
ФМн1,5	85	1,5	2,5	0,30	0,03
ФМн2,0	75	2,0	2,0	0,35	0,03

В соответствии со стандартом Украины (ДСТУ 3547-97) средне- и низкоуглеродистый ферромарганец должен иметь химсостав (%):

Марка	Mn	C	Si	P	S
ФМн88	85-95	2,0	3,0	0,40	0,03
ФМн90	95	0,20	1,8	0,07	0,05

Среднеуглеродистый ферромарганец получают силикотермическим способом по трехстадийной схеме аналогичной схеме производства металлического марганца (рис. 6.21). Физико-химические основы восстановления Мn кремнием рассмотрены выше. В шихту используют низкофосфористый марганцевый шлак бесфлюсовой плавки ферромарганца, передельный силикомарганец и известь (табл. 6.20, вариант 1).

При выплавке ферромарганца с высоким содержанием фосфора (0,30% и 0,35%) шихта может состоять из передельного марганцевого шлака, никопольского марганцевого концентрата I сорта, а в качестве восстановителя передельный силикомарганец (отсевы фракционирования слитков) марки МнС17 и известь (табл. 6.20, вариант 2). Сравнительные данные выплавки среднеуглеродистого ферромарганца с различным содержанием фосфора приведены в табл. 6.21.

Из данных табл. 6.21 следует, что с понижением содержания фосфора в среднеуглеродистом ферромарганце полезное извлечение марганца уменьшается с 63,2% для сплава с 0,40% Р до 57,1% для сплава с 0,1% Р, соответственно растет удельный расход электроэнергии на 32,2%.

Получение металлического марганца электролитическим способом. Качество электролитического марганца регламентируется ГОСТ 6008–90 (марки Мн998, Мн997) (см. табл. 6.15). Сырьем являются оксидные руды и концентраты (пероксидный вариант технологии) или карбонатные концентраты (карбонатный вариант). Технология включает следующие основные стадии: 1) восстановительный обжиг оксидных концентратов при 700^оС; 2) выщелачивание; 3) очистка растворов от примесей; 4) электролиз.

Обожженную руду выщелачивают оборотным аналитом (15–17 Mn г/л): 135–145 г/л (NH₄)₂SO₄, 20-25 г/л H₂SO₄. В выщелачивающий раствор добавляют серную кислоту и сульфат аммония, вследствие чего концентрация Н₂SO₄ повышается до 45–40 г/л, (NH₄)₂SO₄ до 150–165 г/л. Процесс выщелачивания ведут до полной нейтрализации аналита (рН 3,5–4,5), при этом концентрация марганца в растворе повышается до 40 г/л, а содержание (NH₄)₂SO₄ до 180 г/л. Раствор очищается от примесей (Fe, Ni, Al, Co, Mg, Cu, P и др.) при помощи сульфида аммония (NH₄)₂S, содержащегося в аммиачной воде коксохимического производства. После очистки от примесей раствор (33–35 г/л марганца и 145 г/л сульфата аммония, рН 7–7,5) подают в катодное пространство с торца ванны, изготовленной из винипласта. Анодный раствор выводят с другого торца ванны. Скорость обмена раствора составляет 30 мл/ч на 1А.

Таблица 6.20. Технико-экономические показатели производства среднеуглеродистого ферромарганца с использованием ШМП-78 (1) и концентрата 1 сорта (2)

Наименование показателей	Варианты технологии
	1	2
Удельный расход материалов, кг/баз.т -отсевы фракционирования МнС17 - ШМП-78 - окисный концентрат 1 сорта
	1395	1500
	1115	-
	-	850
Итого марганцевого сырья (48% Mn)	2510	2350
- известь	950	640
- флюоритовый концентрат	30	20
- графитированные электроды	30	18
Удельный расход электроэнергии, кВтч/баз.т	2550	1530
Содержание марганца в шлаке, %	13,5	13,2
Кратность шлака	2,25	1,7
Распределение марганца, %: металл шлак отсевы улет и прочие потери
	66,5	70,9
	21,4	14,7
	3,0	3,1
	9,1	11,3

Таблица 6.21. Технико-экономические показатели выплавки среднеуглеродистого ферромарганца с различным содержанием фосфора

Показатель	ФМн88Р40	ФМн88Р30	ФМн88Р10
Фактическая мощность печи, кВт	2958	2565	2899
Расход материалов, кг на 1 т: - товарный силикомарганец - малофосфористый шлак (48% Mn) - передельный силикомарганец - известь - электроды графитиро-ванные - кирпич магнезитовый
	773	440	-
	1558	1800	1970
	169	235	692
	1204	1230	1670
	12,1	13,9	12,5
	70,0	76,0	70,3
Расход электроэнергии, кВтч/т	1971	2265	2606
Извлечение марганца, %	63,2	61,1	57,1
Сквозной расход электроэнергии, кВтч/т	9163	8748	10999

Электролиз ведут при силе тока 2000А, что обеспечивает плотность тока на катоде 300–350 А/м², а на аноде – 700 А/м² (температура электролиза 35–38^оС, продолжительность 24 ч). Осажденный на катод марганец снимается в виде чушек марганца и сплавляется в индукционных печах. На производство 1 т марганца расходуется 4000–4200 кг марганцевого концентрата (48% Mn), 1300–1500 кг серной кислоты (75% Н₂SO₄) , 1600–1900 кг сульфата аммония, 500–550 кг аммиачной воды, 450–500 кг условного топлива и 10500–12000 кВтч электроэнергии. Структура себестоимости производства 1 т электролитического марганца следующая: сырье 29,6%; электроэнергия 22,5%; расходы по переделу и прочие 49,1%. Себестоимость электролитического марганца в 3 раза выше себестоимости электросиликотермического производства.

Несмотря на высокое качество электролитического марганца, количество содержащихся в нем примесей иногда оказывается высоким. Так, при использовании марганца с содержанием серы 0,1% для выплавки сплава 75НД, допустимая концентрация серы в котором не должна превышать 0,02%, необходимо выполнять технологические операции для максимального снижения серы. Например, десульфурацию сплава 75НД (75% Mn), получаемого на основе электролитического марганца в ИМет АН Грузии, производили криолитом (Na₃AlF₆) в количестве 1,53% от массы шихты. Обработанный сплав содержал меньше вредных примесей – S, О₂, N, а угар Mn был снижен вдвое. Однако, более перспективным следует признать десульфурацию исходного металлического марганца способом ЭШП (Ю.В.Латаш и др. ИЭС им. Е.О. Патона НАН Украины).

Шлаки тройной системы СаО-Al₂O₃-CaF₂ имеют высокую десульфурирующую способность (L_S = 20-30). Для десульфурации металлического марганца рекомендуется рафинирующая смесь состава: 40% СаО; 20% СaF₂ 12% Na₃AlF₆.