Глава 6. Электрометаллургия марганцевых ферросплавов

6.1. Свойства марганца и его соединений

Марганец – элемент VIIb группы Периодической системы элементов Д.И.Менделеева*. Порядковый номер марганца 25, атомная масса 54,93, конфигурация внешней электронной оболочки атома 3d⁵4s², степень окисления от 2 до 7, наиболее устойчивы Mn(II) и Mn(IV). Известны четыре кубические кристаллические модификации марганца: ниже 727^оС устойчива а = 0,89124 нм, z = 58, плотность 7,44 г/см³, при 727–1090^оС – Mn (а = 6300 нм, z = 20, плотность 7,29 г/см³), при 1090–1138^oC – -Mn (а = 0,38550 нм при 1100^оС, z = 4, плотность 6,37 г/см³), выше 1138^оС – -Mn (а = 0,30750 нм при 1143^оС, z = 2, плотность 6,28 г/см³). Температура плавления 1244^оС. Марганец имеет аномально высокую упругость пара. Зависимость давления пара марганца от температуры в интервале 1245–1545^оС описывается уравнением:

lgP_Mn(Па) = 10,8828 – 13625/Т (1043  Т  1158 K)

lgP_Mn(Па) = 20,005 – 14850/Т + 2,52lgT (1517 Т 2353 K).

Система Mn–Fe (рис. 6.1). В системе Mn–Fe существует большая область твердого раствора на основе –Fe и –Mn. Растворы на основе -Mn и -Mn образуются при концентрации >68–70%Mn.

Низкая температура плавления сплавов в системе Mn–Fe составляет 1232^оС при атомном содержании марганца 87%.

Интегральная энтальпия смешения достигает максимума –8360 Дж/моль при х_Mn = 0,7.

Система Mn–C (рис. 6.2). В системе идентифицированы следующие карбиды: Mn₂₃C₆ (5,38% C), Mn₃C (6,77% C), Mn₅C₂ (8,03% C), Mn₇C₃ (8,57% C).

Кривая ликвидус на диаграмме состояния Мn–С в координатах концентрация углерода (ат. доли) – температура может быть выражена уравнением: lg[С] = –375,8/Т – 0347. Зависимость ∆G(T) для реакции растворении графита в жидком марганце С_т + Мn_ж = [C]_Mn имеет вид:

_____________________

* Гасик М.И. Марганец, М.: Металлургия. 1992. – 608 с.

∆G = 17600 – 25,64Т, Дж/моль.

Рис. 6.1. Диаграмма равновесного состояния системы Fe–Mn

Рис. 6.2. Диаграмма равновесного состояния системы Mn–C

Зависимость изменения энергии Гиббса реакции образования высшего карбида марганца Мn₇С₃ из элементов 7Мn + 3С = Мn₇С₃ от температуры в интервале 1000-1150 K описывается уравнением:

∆G = 66155 – 58,24Т, Дж/моль.

Система Mn–Si (рис. 6.3). Диаграмма состояния системы построена с учетом существования 7 силицидов марганца и твердых растворов кремния в марганце.

Рис. 6.3. Диаграмма равновесного состояния системы Mn-Si

Теплоты образования силицидов марганца Мn₃Si, Мn₅Si₃, МnSi, МnSi_1,7 соответственно равны 17; 24,85; 30,5 и 28,15 кДж/моль. Плотность жидких сплавов системы Мn–Si с повышением концентрации кремния уменьшается. При 1500 K и содержании кремния 30% и 60% (ат.) плотность сплавов составляет 5,31 и 4,35 г/см³ (6,37 и 2,32 г/см³ для чистых марганца и кремния).

Активность марганца и кремния в расплавах Мn–Si зависит от состава сплава и температуры. Кривые а_Mn и а_Si (рис. 6.4) пересекаются.

Рис. 6.4. Активность марганца и кремния в сплавах системы Mn–Si

при 1873 K (а_Mn и a_Si – для гипотетического идеального, аиа– для модельного растворов)

Структурными единицами расплавов системы Mn–Si в аспекте модели ассоциированных растворов* приняты Mn, S и три ассоциата Mn₃Si, Mn₂Si и MnSi. С помощью оптимизационной процедуры Б.М. Могутновым и др. (Россия) рассчитаны значения энтальпии и изменение энтропии, сопровождающие процессы ассоциации в системе Mn–Si (рис. 6.5):

ассоциаты	–∆Но, Дж/моль	∆So, Дж/(мольK)
Mn3Si	3553	–18,48
Mn2Si	101066	–15,15
MnSi	93567	–22,53

Как следует из данных рис. 6.5, наибольшую долю в расплавах Mn–Si при 1873 K представляют ассоциаты MnSi.

Система Mn–Si–C (рис. 6.6). Растворимость и активность углерода в расплавах системы Mn–Si–C снижается по мере повышения содержания кремния, что объясняется более высокой термодинамической прочностью химических связей атомов марганца с кремнием, чем с углеродом**.

____________________

* Щелкова Н.Е., Зайцев А.И., Могутнов Б.М. //Расплавы. – 1999, – №3. – С.35-43

** Tang K., Olsen S/E/ Manganese and silicon activities in liquid carbon-saturated Mn–Si–C allos //Steel Res. 2002/ 73. №3. – C.77-82 (РЖ Металлургия. 03.01-15Г148)

Это положение является общим для расплавов систем Fe–Si–C, Mn–Si–C и Cr–Si–C, а также для расплавов систем (Mn, Fe)–Si–C, (Cr, Fe)–Si–C и (Cr, Mn)–Si–C. На рис. 6.7 представлены криволинейные зависимости равновесных содержаний углерода в расплавах системы Mn–Si–C (кривая 1), системы (Mn, Fe)–Si–С (кривые 2, 3 и 4) и системы Fe–Si–C (кривая 5) при 1600^оС.

Рис.6.5. Силикокарбидные фазы в системе Mn–Si–C

Рис. 6.6. Диаграмма равновесного состояния системы Mn–Si–C

Рис. 6.7. Равновесные содержания углерода в зависимости от концентрации кремния в системах: 1 – Mn-Si-C_нас; 2 – Mn–Fe–Si–C_нас при %Mn/%Fe = 4; 3 – Mn–Fe–Si–C_нас при %Mn/%Fe = 2;

4 – Mn–Fe–Si–C_нас при %Mn/%Fe = 1; 5 – Fe–Si–C_нас

Наиболее высокая растворимость углерода имеет место в системе Mn–Si–C, наиболее низкая в системе Fe–Si–C. По мере уменьшения отношения %Mn/%Fe равновесная растворимость углерода уменьшается. Существенное различие в растворимости углерода в рассматриваемых системах при содержании кремния до ~10–15%, постепенно уменьшается, и свыше 23-25% кривые сливаются. Важно отметить, что при увеличении содержания кремния до 23–25% равновесной фазой является графит. В концентрационной области содержания кремния более 23–25% расплавы находятся в равновесии с карбидом кремния. Для системы Mn–Si–C предельным значением содержания кремния, при котором углерод может сосуществовать с карбидом кремния, является 23,48% Si, что соответствует составу фазы Новотного (Mn₅Si₃C_x).

В торговых марках ферросиликомарганца в зависимости от марки сплава может содержаться до 15-20% Fe при 65% Mn. На рис. 6.8 представлен марганцевый угол тройной диаграммы [Mn, Fe]–Si–C при отношении %Mn/%Fe = = 4. Обращает внимание наличие областей существования железомарганцевых силикокарбидов [Mn, Fe]₁₇Si₄C₃, [Mn,Fe]₃SiC в равновесии с графитом и силикокарбида марганца Mn₅Si₃C_x в равновесии с SiC. Положение изотерм растворимости углерода в расплавах системы [Mn, Fe]–Si–C при %Mn/%Fe = 4 свидетельствует, что с понижением температуры равновесное содержание углерода снижается и процесс сопровождается выделением графита или карбида кремния.

Граница равновесии карбосилицидных фаз и расплавов Mn–Fe–Si–C с графитом и SiC на рис. 6.8 представлена ломанной линией.

Рис.6.8. Фазовые равновесия в марганцевом углу диаграммы Ме(Mn:Fe=4:1) –Si–C с указанием областей состава сплавов в равновесии с SiC и графитом (INFACON-96); изотермы в ^оС

Система Mn–P (рис. 6.9). Фосфор не образует твердых растворов в марганце, но известен ряд фосфидов марганца Mn₃P, Mn₂P, Mn₃P₂ MnP (табл. 6.1).

Таблица 6.1. Энтальпия и энтропия фосфидов марганца

Фосфид	–∆Н, кДж/моль	S, Дж/(моль∙K)
Mn3P	161	89,0
Mn2P	150	76,0
MnP	96	49,2

В расплавах системы Мn–Р имеет место сильное межчастичное взаимодействие марганца с фосфором, характеризующееся значительным отрицательным отклонением от закона Рауля.

Рис. 6.9. Диаграмма равновесного состояния системы Mn–P:

а – по экспериментальным данным; б – по результатам термодинамического расчета

Система Мn–S (рис. 6.10). Марганец с серой образует термодинамически прочные сульфиды марганца MnS и MnS₂. Сульфид МnS плавится при 1610^оС. Изменение термодинамического потенциала реакции образования сульфида Мn_т + S_т = МnS_т в интервале 973–1573 K описывается выражением ∆G = –296520 + 76,73Т, Дж/моль.

Рис. 6.10. Диаграмма равновесного состояния системы Mn–S

Система Mn–O (рис. 6.11). Уравнение для расчета растворимости кислорода в жидком марганце при а_MnO = 1 имеет вид: lg[O]_Mn = –4823/Т + 1,159. Эвтектике при 1245^оС соответствует содержание кислорода 0,0095%.

Рис. 6.11. Диаграмма равновесного состояния системы Mn–O

Для электрометаллургии марганца большой интерес представляет знание свойств оксидов марганца MnO₂, Mn₂О₃, Mn₃O₄ и MnO (табл. 6.2).

Таблица 6.2. Физико-химические свойства оксидов марганца

Показатели	MnO	Mn3O4	Mn2O3	MnO2
Относительная молекулярная масса	70,93	228,81	157,87	86,93
Содержание кислорода, %: атомное массовое
	50	57,12	60	66,67
	22,55	27,97	30,40	36,80
Плотность, г/см3	5,18	4,70	4,94	5,026
Теплота образования –∆Н, кДж/моль	385,186	1387,5	971,75	521,257
Стандартная энтропия S, Дж/(моль∙К)	61,5	148,63	110,53	53,172
Изменение энергии Гиббса –∆G, кДж/моль	363,41	1281,16	882,0	466,409
Температура плавления, оС	1845	1590	1350	850

Термическая диссоциация оксидов марганца. Масс-спектроскопическим методом определены давления кислорода и состав паровой фазы над МnO₂, Mn₂O₃, Mn₃O₄ и MnO (табл. 6.3).

Таблица 6.3. Термодинамические данные реакций термической диссоциации кислородных соединений марганца по результатам масс-спектроскопических исследований

Реакция	lgp = A/T+B (Па)	Т, K
4MnO2(т) = 2Mn2O3(т)+O2(газ)	lgp=–9860/T+15,98	560–640
6Mn2O3(т) = 4Mn3O4(т)+O2(газ)	lgp=–11740/T+13,92	810–910
2Mn3O4(т) = 6MnO + O2(газ)	lgp=–23910/T+17,73	1270–1350
2MnOт = 2Mnгаз + O2(газ)	lgp=–24730/T+14,00	1602–1747

Термическая диссоциация низших оксидов марганца Мn₃O₄ и МnO происходит по реакциям 3 и 4 (см. табл. 6.3), причем давление диссоциации зависит только от температуры, так как Мn₃O₄ практически не имеет области гомогенности (рис.6.11).

При испарении МnО паро-газовая фаза состоит из ионов Мn⁺, МnО⁺, O⁺; интенсивность ионов МnO⁺ и О⁺ незначи-тельна.

Система MnO–CO₂. В этой системе образуется карбонат марганца MnCO₃ (родохрозит). При нагревании МnСО₃ в интервале 620–690^оС карбонат диссоциирует по реакции: МnCО₃ = МnО + CO₂. Механизм диссоциации MnСО₃ сложен.

Система MnO–SiO₂ (рис. 6.12). Закись марганца MnO с кремнеземом образует два соединения: тефроит (Мn₂SiО₄, 70,92% МnО) и родонит (МnSiO₃, 54,19% МnО). Тефроит устойчив до температуры плавления 1345^оС, родонит перитектически разлагается при 1291^оС. В системе имеются две эвтектики, которым соответствуют температуры 1315^оС и 1251^оС.

Рис. 6.12. Диаграмма равновесного состояния MnO–SiO₂

Тефроит (ортосиликат) и родонит (метасиликат) образуются из оксидов по реакциям: 2MnО + SiО₂ = МnSiО₃, ∆Н = –59440 Дж/моль и МnО + SiО₂ = МnSiО₃ ∆Н = –29220 Дж/моль.

Активности MnO и SiO₂ в двухфазных температурно-концентрационных областях MnО + Ж и SiO₂ + Ж диаграммы состояния MnO–SiO₂ (рис. 6.12) равны единице. В однофазной области существование расплава (Ж) активности MnO и SiO₂ изменяются; с увеличением доли MnO ее активность увеличивается, а активность SiO₂ уменьшается (рис. 6.13). при выборе в качестве стандартного состояния чистых твердых оксидов MnO и SiO₂ зависимость логарифма коэффициента активности MnO и SiO₂ от их мольных долей имеет вид:

lgf_MnO = –3,123(1 – x_MnO)² + 0,348;

lgf = –3,123(1 – x)² + 1,188.

Рис. 6.13. Активность оксида марганца а и кремнезема а в системе MnO–SiO₂ при 1600^оС

Результаты расчетов коэффициентов активности и активности MnO и SiO₂ по данным Б.П. Бурылева и Л.П. Мойсова* приведены ниже:

x	0,526	0,550	0,600	0,650	0,700	0,737
x	0,474	0,450	0,400	0,350	0,300	0,263
f	0,443	0,520	0,705	0,923	1,256	1,355
f	2,108	1,751	1,158	0,739	0,455	0,310
a	0,233	0,286	0,423	0,600	0,879	1,000
a	1,000	0,788	0,463	0,258	0,136	0,082

________________________

* Бурылев Б.П., Мойсов Л.П. //Известия вузов. Черная металлургия. 2001, №8, С.3-5