Глава 7. Электрометаллургия хромовых ферросплавов

7.1. Свойства хрома и его соединений

Хром – элемент IVb группы Периодической системы элементов Д.И.Менделеева. Порядковый номер 24, электронная конфигурация 3d⁵4s¹, атомная масса 51,996; температура плавления 1870^оС и температура кипения 2469^оС, плотность 7,19 г/см³; валентность в стабильном состоянии 2, 3 и 6. Хром не обладает аллотропией*.

Система Cr–Fe (рис. 7.1). Хром с железом образует непрерывный ряд твердых и жидких растворов. Для сплава 30% Fe + 70% Cr температура солидус составляет 1580^оС, а ликвидус 1640^оС. Область -фазы полностью замыкается при 13% Сr.

Рис.7.1. Диаграмма равновесного состояния системы Fe–Cr

При t 820^оС в интервале 25–65% Сr существует твердая и хрупкая -фаза.

Система Cr–C (рис. 7.2 и 7.3). Хром с углеродом образует карбиды Cr₂₃C₆; Cr₇C₂₃ и Cr₃C₂ с 5,58, 13,3 и 9,0% С соответственно, по новым данным и CrC с 18,75% С.

______________________

* Лякишев Н.П., Гасик М.И. Металлургия хрома. Москва, Изд-во «ЭЛИЗ». 1999. – 582 с.

Монокарбид CrC в системе Cr–C стабилен в интервале 1500 – 2100 K, энтальпия образования карбида ∆Н=–10,9 кДж/моль.

Рис. 7.2. Диаграмма равновесного состояния системы Cr–С

Рис. 7.3. Диаграмма равновесного состояния системы Cr–C

с наличием карбида CrC

В интервале 1500–2000 K для приведенных ниже реакций применимы следующие зависимости ∆G(Т):

23Cr_(т) + 6C_(т)= Cr₂₃C_6(т); ∆G = –411480–38,55Т, Дж/моль;

7Cr_(т) +3C_(т) = Cr₇C_3(т); ∆G = –188790 – 18,54Т, Дж/моль;

3Cr_(т) + 2C_(т) = Cr₃C_2(т); ∆G = –89999 – 17,2Т, Дж/моль

Углерод растворяется в твердом хроме в небольших количествах. Зависимость растворимости углерода в хроме от температуры определяется по уравнению:

lg[C] = –9887/T = 4,3 (973-1673 K).

Система Cr–Fe–C (рис. 7.4). В этой системе существуют следующие фазы: -твердый раствор углерода в хроме (МК), карбиды (Cr, Fe)₂₃C₆; (Cr, Fe)₇C₃; (Cr, Fe)₃C₂ и интерметаллид FeCr (-фаза).

Рис.7.4. Изоконцентрационные сечения диаграммы Cr–Fe–C при 70% Cr

(без указания сигма-фазы)

(S – расплав; К₁ – Ме₂₃С₈; К₂ – Ме₇С₃; МК – твердый раствор С в Cr)

С повышением концентрации углерода в системе 70% Cr–Fe–C температура ликвидус снижается с 1640^оС при 0% С до 1400^оС при 3-3,2% С, а затем повышается и при 8% С достигает 1700^оС.

Система Cr–Si (рис. 7.5). В системе Cr–Si образуются термодинамически прочные силициды Cr₃Si, Cr₅Si₃, CrSi и CrSi₂ (табл. 7.1). Силициды Cr₃Si и Cr₅Si₃ плавятся конгруэнтно при 1770^оС и 1720^оС соответственно, а CrSi инконгруэнтно при 1475^оС. При такой же температуре конгруэнтно плавится силицид CrSi₂. Первые парциальные энтальпии смешения хрома с жидким кремнием ∆Н= –82,0 и кремния с жидким хромом∆Н= –135,0 кДж/моль.

Рис. 7.5. Фазовые равновесия в системе Cr–Si

В тройной системе Cr-Fe-Si образуются железохромистые силициды (Cr, Fe)₃Si; (Cr, Fe)₅Si₃; (Cr, Fe)Si₂.

Система Cr–Si–C (рис.7.6). Структурными составляющими в системе Cr–Si–C являются твердый раствор кремния и углерода в хроме, карбиды Cr₂₃C₆, Cr₇C₃ и Cr₃C₂; силициды Cr₃Si, Cr₅Si₃, CrSi, CrSi₂; - и -модификации SiC и тернарное силикокарбидное соединение Cr₅Si₃C_x (фаза Новотного). В тернарной системе Cr–Fe–Si–C образуются сложные силикокарбиды (табл. 7.2).

Таблица 7.1. Некоторые свойства силицидов железа и хрома

Тип силицида	Силицид	Si, %	–∆H, кДж/моль	, г/см3	Тпл, K
Me3Si	Fe3Si	14,36	93,85	7,18	1261
	Cr3Si	15,26	138,27	6,43	2043
Me5Si3	Fe5Si3	23,18	244,70	6,47	1261
	Cr5Si3	24,45	326,8	5,86	1993
MeSi	FeSi	33,46	73,70	6,16	1683
	CrSi	36,05	79,61	5,36	1748
MeSi2	FeSi2	50,15	81,28	4,99	1493
	CrSi2	51,93	123,18	4,69	1748

Рис. 7.6. Кремне-углеродные соотношения в системе Cr–Fe–Si–C при

температуре 1600^оС*

Таблица 7.2. Химический состав, %, соединений в системе Cr–Fe–Si–C

Стехиометрическая формула соединений	Cr	Fe	Si	C
(Cr, Fe)3C2	83–85	2,5–4,0	–	13
(Cr, Fe)7C3	75–76	15–16	–	9
(Cr, Fe)14Si4C3	68–70	15–18	11,5–16	4–5
(Cr, Fe)5Si3C6	45–48	23–30	22–25	2
(Cr, Fe)Si	33–35	28–30	32–34	–

________________________

* Косырев К.Л., Ольсен С.Е. Кремний и углерод в хромистых сплавах /INFACON 7, 1995. С. 329-338.

Система Cr–P. (рис. 7.7) В системе образуются фосфиды Cr₃P, Cr₂P, CrP, CrP₂ и др. В твердом хроме фосфор растворяется в небольших количествах и при кристаллизации сплавов выделяется в виде фосфидов. Уравнения для расчета изменения энергии Гиббса реакций образования Cr₃P и Cr₂P в интервале 1350-1680 K имеют вид:

3Cr_(т) + P₂ = Cr₃P, ∆G = –252660 + 193,8Т, Дж/моль;

2Cr_(т) + P₂ = Cr₂P, ∆G = –228360 + 153,98Т, Дж/моль.

Рис. 7.7. Изобарные сечения диаграммы состояния Cr–P

при давлении 1 кПа

Хром с фосфором образует более прочные, чем железо, фосфиды. Поэтому дефосфорация сплавов хрома окислительным способом (подобно удалению фосфора из стальной ванны) малоэффективна.

Система Cr–S. Существуют стабильные сульфиды CrS, Cr₃S₄ и Cr₂S₃, а также метастабильные Cr₇S₈ и Cr₃S₆. Изменение энергии Гиббса реакции образования моносульфида из элементов в зависимости от температуры (1375–1507 K) описывается выражением (Дж/моль) ∆G (CrS) = –202312 +56,0Т.

Система Cr–O (рис. 7.8). Известны оксиды CrO₃, Cr₂O₃, Cr₃O₄, CrO. В области указанных на рис. 7.8 температур и парциальных давлений кислорода может существовать Cr₂O₃ и Cr₃O₄; причем Cr₃O₄ в очень узком температурном интервале 1650–1705^оС.

Температурные зависимости изменения энергии Гиббса реакций образования Cr₂O₃ и CrO имеют вид:

2Cr + 3/2О₂ = Cr₂О₃, ∆G = –1153703 + 275,2Т, Дж/моль;

2Cr + О₂ = 2CrО, ∆G = –516552 + 384,9Т, Дж/моль.

Рис. 7.8. Фазовые равновесия в части системы Cr–Cr₂O₃; штрихпунктирные линии – логарифм давления диссоциации оксидов (р, кПа)

Система СаО–Cr₂O₃ (рис. 7.9). В системе образуются хромитохромат кальция 9СаО∙4CrO₃∙Cr₂O₃ с t_пл = 1774^оС и хромат СаCrO₄, распадающийся по перитектической реакции. Особенно прочным соединением в системе является хромат кальция СаО∙Cr₂O₃. В окислительных условиях в системе СаО–Cr₂О₃ образуется ряд легкоплавких составов. Эту особенность системы используют для получения расплава оксида хрома Cr₂O₃ с известью при выплавке силикотермического феррохрома методом смешения рудно-известкового расплава с ферросиликохромом вне печи, известково-хромистого расплава при алюминотермическом методе производства феррохрома и т.д. При содержании 30–60% Cr₂O₃ температура ликвидуса в системе СаО–Cr₂O₃ не превышает 1773^оС.

Рис. 7.9. Фазовые равновесии в псевдобинарной системе СаО–Cr₂O₃

Система CrO–SiO₂ (рис. 7.10). В системе образуется одно соединение – ортосиликат хрома 2CrO∙SiO₂(Cr₂SiO₄), который разлагается по перитектической реакции. Оксид хрома («CrO») в чистом виде при низких температурах термодинамически неустойчив и на воздухе диспропорционирует по схеме: 3«СrО»  Сr₂O₃ + Сr. Кремнезем стабилизирует «СrО», образуя ортосиликат хрома. Теплота и изменение энтропии образования СrО из элементов составляют ∆Н = –399,9 Дж/моль и S= 58,28 Дж/(моль∙K).