Konspekt_lekcii

1. Джерело випромінювання безперервного, суцільного спектра.

Для ультрафіолетової області – газорозрядні лампи Н2, D2, Hg високого тиску. Для видимої – лампи розжарювання (W, T = 3000К).

Для інфрачервоної – штифт Глобара (SiC) Т=1200-1500К.

штифт Нернста (оксиди рідкісноземельних металів) Т=1500-1700К.

2.Монохроматор, призначений для виділення з суцільного випромінювання джерела світла вузького діапазону випромінювань:

Для ультрафіолетової області – кварцеві призми, світлофільтри. Для видимої – скляні призми, світлофільтри.

Для інфрачервоної – призми з LiF, NaСl, KBr, CaF2.

У всіх областях використовуються дифракційні решітки.

3.Пристрій для розміщення досліджуваного зразка.

Тверді прозорі зразки (з невеликим значенням ) використовуються безпосередньо у вигляді плоскопаралельних пластинок, розташованих перпендикулярно променю падаючого світла.

Якщо зразки малопрозорі (для великих значень ) їх подрібнюють і змішують з матеріалом, прозорим в даній області спектра. Наприклад, в інфрачервоній області 1-2 мг зразка змішують з 100 мг KBr, пресують в прозору таблетку або змішують з рідиною (наприклад, вазеліновою оливою, гексахлорбутадієном) і цю суспензію розміщують між двома паралельними пластинками з прозорого матеріалу.

Рідкі зразки, розчини і гази вміщують в кювети, які мають віконця з матеріалу прозорого в обраному спектральному діапазоні (кварц, алмаз, скло, LiF, NaCl, KBr).

При двопроменевій схемі один з променів пропускають через кювету, заповнену чистим розчинником або речовиною, яка складає основну частину зразка, а другий – через досліджувану речовину.

2.Детектор – пристрій, який перетворює інтенсивність падаючого випромінювання в сигнал зручний для реєстрування. Для ультрафіолетового і візуального діапазону використовуються переважно фотоелементи і фотоопори. В інфрачервоному діапазоні

використовуються термоелементи або болометри. Ці фотоперетворювачі дають електричний сигнал, який поступає на реєстратор.

2.Реєстратори – пристрої, які фіксують сигнал детектора на стрілочних або цифрових вимірювальних приладах, або самописці, який реєструє графічну залежність А або Т

від чи '. У видимій області можлива візуальна індикація, коли людське око грає роль і детектора, і реєстратора.

Записаний спектр поглинання дозволяє визначити хвильові числа, які відповідають максимумам поглинання.

2.4.6. Кількісний фотоколориметричний аналіз.

Для кількісного аналізу треба визначити оптичну густину в певному вузькому спектральному діапазоні. Тому для проведення тільки кількісного аналізу немає необхідності використовувати спектральний прилад за повною схемою. Достатньо виміряти абсорбційність в певних фіксованих спектральних діапазонах, які можна виділити з допомогою простих дисперсійних елементів – світлофільтрів. Найчастіше кількісний аналіз проводять у видимій та ультрафіолетовій областях. Якщо використовується візуальна детекція – прилади називаються фотоколориметрами, якщо фотоелектрична – фотоелектроколориметрами.

33

Фотоколоримитричні методи аналізу мають високу чутливість (10-4 – 10-9 %) для сильнозабарвлених речовин. Аналіз речовин, які не поглинають у видимій області (безбарвних), проводять шляхом перетворення їх за допомогою тих чи інших хімічних реакцій в забарвлені сполуки.

Вимоги до реакцій утворення забарвлених сполук:

2. Реакція повинна проходити швидко.

2. Реакція повинна проходити повно.

2. Бажано, щоб вона проходила при кімнатній температурі.

Для того, щоб одержати точні і відтворювані результати аналізу, забарвлені речовини повинні задовольняти наступним вимогам:

2. Забарвлення повинно бути стабільним у часі.

2. Утворювана сполука повинна мати постійний склад.

2. Незалежність забарвлення від pH розчину. Якщо така залежність існує, підтримують необхідне значення pH за допомогою буферних розчинів.

При використанні фотоколориметрів з візуальною детекцією порівняння забарвлення досліджуваного і стандартного розчинів може здійснюватися такими способами:

2.Метод стандартних серій. Готують серію стандартних розчинів з певним кроком за концентрацією речовини, яку визначають. Наливають їх в кювети з однаковою довжиною поглинаючого шару. Досліджуваний розчин наливають в таку ж кювету і вибирають дві кювети з стандартними розчинами, інтенсивність кольору в яких більше і менше інтенсивності кольору досліджуваного розчину. Концентрація речовини в досліджуваному розчині знаходиться в межах концентрацій цих стандартних розчинів.

Метод практично не вимагає обладнання, але досить трудомісткий, точність його не перевищує 10 %. Не вимагається виконання закону Б-Л-Б.

2. Метод розбавлення. В дві кювети з однаковою довжиною поглинаючого шару наливають досліджуваний і стандартний розчини так, щоб інтенсивність забарвлення стандартного розчину була меншою ніж досліджуваного. Проводять розбавлення досліджуваного розчину об'ємом V0 до вирівнювання забарвлення і вимірюють кінцевий об'єм

Метод точніший, ніж попередній і не вимагається виконання закону Б-Л-Б.

3. Метод зміни довжини поглинаючого шару. В дві кювети наливають досліджуваний і стандартний розчини так, щоб інтенсивність забарвлення стандартного розчину була меншою, ніж досліджуваного. Занурюючи скляний стержень в кювету з досліджуваним розчином, зменшуюь довжину поглинаючого шару lx до вирівнювання його забарвлення із забарвленням стандартного розчину з довжиною шару lст . Концентрацію розраховують за формулою:

Метод вимагає виконання закону Б-Л-Б.

Фотоелектроколориметричні методи аналізу використовують для вимірювання абсорбційності вирівнюванням фотострумів, які виникають від освітлення фотоперетворювачів світлом, яке пройшло через кювети з досліджуваним розчином і розчином порівняння.

Розробка фотоколориметричної методики включає наступні етапи:

34

1.Вибір довжини хвилі світла. Бажано, щоб довжина хвилі відповідала максимальному значенню екстинції даної забарвленої речовини.

2.Вибір світлофільтра.

а) Максимум пропускання світлофільтра повинен відповідати максимуму поглинання речовини.

б) Якомога менша ширина пропускання світлофільтра, щоб випромінювання було близьке до монохроматичного.

3.Вибір розміру кювети. Довжина кювети повинна бути така, щоб абсорбційність лежала

вмежах 0,4 - 1, бо в цьому випадку досягається найменша похибка визначення концентрації.

4.Вибір розчину порівняння. Для більшої точності абсорбційність розчину порівняння повинна бути близькою до абсорбційності досліджуваного розчину.

5.Спосіб приготування стандартних розчинів має бути ідентичним до способу приготування досліджуваних розчинів.

Розрахунок концентрацій при вимірюванні абсорбційності на одній довжині хвилі або при використанні одного світлофільтру може проводитися наступними методами:

1.При однаковій довжині кювети за методом калібрувального коефіцієнта Cx = kAx, де k = Сст/Aст. Метод вимагає виконання закона Бера.

2.За відомим значенням екстинкції з закона Б-Л-Б: Cx = Ax/ lx . Величиру знаходять у довідниках. Якщо в довідниках немає відповідних даних, визначають експериментально за допомогою стандартного розчину: = Aст/Cст lст.

3.Методом прямого калібрування при постійній довжині кювети. Метод не вимагає справедливості закона Бера.

4.Якщо умови приготування стандартних і досліджуваних розчинів важко відтворити, користуються методом добавок, який грунтується на справедливості закона Б-Л-Б.

5.При наявності в розчині декількох речовин з різними спектрами поглинання, але які частково перекриваються, можливе визначення концентрацій окремих речовин, якщо виміряти абсорбційності на різних довжинах хвиль або світлофільтрах. Внаслідок адитивності абсорбційності на одній довжині хвилі, для цього випадку можна написати:

A( 1) = 1( 1)C1l + 2( 1)C2l A( 2) = 1( 2)C1l + 2( 2)C2l

Якщо відомі абсорбційності двох речовин на двох довжинах хвиль, ці рівняння складають систему двох рівнянь з двома невідомими, яке можна розв'язати відносно С1 і С2. Якщо абсорбційності не відомі, їх можна визначити, вимірявши абсорбційності двох стандартних розчинів цих речовин на двох довжинах хвиль в однакових умовах.

Кількість вимірювань на різних довжинах хвиль повинна бути більшою або рівною кількості визначуваних речовин.

6. Якщо концентрація визначуваної речовини велика - це призводить до збільшення абсорбційності, при якій точність вимірювання зменшується. Для збереження точності аналізу при великій абсорбційності застосовують метод диференційної фотометрії, в якому розчином порівняння є не чистий розчинник, а розчин визначуваної речовини з концентрацією близькою до концентрації досліджуваного розчину. В цьому випадку відносна абсорбційність пропорційна різниці концентрацій розчинів вміщених в робочу і порівняльну кювети. Вимірювання відносної абсорбційності забезпечує оптимальну точність вимірювання великих концентрацій.

2.4.7. Фотоелектроколориметричне титрування.

35

Якщо при титруванні хоч одна з речовин (визначувана, титрант або продукт реакції) забарвлені, тобто поглинають різні частини спектрального діапазону, вимірювання абсорбційності може бути використане для фіксування точки еквівалентності. Для цього розчин визначуваної речовини переносять у кювету фотоелектроколориметра, вибирають світлофільтр, максимум пропускання якого відповідає максимуму поглинання обраної речовини, і титрують розчином титранта, фіксуючи залежніть абсорбційності розчину від об'єму титранта. В залежності від того, яка речовина поглинає, графік титрування буде мати різний характер (рис. 2.15).

Рис. 2.15. Вигляд кривих фотоелектроколориметричного титрування за реакцією Х + Т = В. а) поглинає Х, б) поглинає Т, в) поглинає В

В кожному випадку на графіку спостерігається злам при об'ємі титранта, який відповідає точці еквівалентності. При використанні кольорових індикаторів на кривій титрування спостерігається стрибок.

2.5. Турбідиметрія, нефелометрія.

Фотоелектроколориметри можуть використовуватися для хімічного аналізу не тільки в молекулярно-абсорбційному методі, а і в методах, які грунтуються на поглинанні або розсіюванні світлового потоку дисперсними частинками.

Турбідиметрія грунтується на вимірюванні послаблення світлового потоку, який проходить через розчин з суспензією малорозчинних сполук. Внаслідок поглинання і розсіювання інтенсивність падаючого світлового потоку зменшується і визначається рівнянням:

де Iо і It - інтенсивність падаючого світлового потоку і потоку, який пройшов через суспензію без зміни напрямку;

C - концентрація поглинаючих частинок в розчині; l - товщина поглинаючого шару розчину;

d - середній діаметр поглинаючих частинок;

36

K' i - константи, які залежать від методу вимірювання та природи суспензії;- довжина хвилі падаючого світла.

Приготування суспензій з стандартних і вимірюваних розчинів проводять в однакових умовах і для вимірювань їх послідовно вміщають в одну кювету. При цьому значення K', d, iмають певні величини, які можуть бути об'єднані в одну константу:

Це рівняння має вигляд аналогічний рівнянню Бугера-Ламберта-Бера, де К - молярний коефіцієнт каламутності розчину.

Нефелометрія грунтується на вимірюванні світлового потоку, розсіяного частинками суспензії малорозчинних сполук. Інтенсивність розсіяного потоку описується рівнянням Релея:

де Iо і Ir - інтенсивність падаючого і розсіяного світлового по току відповідно; F - функція, яка залежить від коефіцієнтів заломлення частинок і розчину; N - загальне число частинок в суспензії;

V - об'єм частинки;

r - віддаль до приймача світла;

- кут між напрямом падаючого і розсіяного світла.

Для нефелометричних вимірювань приймач світла розташовують перпендикулярно до напрямку падаючого світлового потоку ( = 90о). Прилади, які мають два фотоелементи і розташовані: один вдовж падаючого світла, другий - перпендикулярно йому, називаються

фотоколориметрами-нефелометрами.

При постійності умов проведення реакції загальне число частинок (N) пропорційне концентрації визначуваної речовини. Всі вимірювання проводять при певних значеннях Io, F, V, r, . Об'єднуючи їх в одну константу, можна записати:

Ir = KC

Кількісний аналіз проводять методом абсолютного калібрування за залежністю інтенсивності розсіяного світла від концентрації.

Нефелометричні та турбідиметричні вимірювання мають високу чутливість. Недоліком їх є невелика точність, внаслідок труднощів у відтворюванні умов утворення однакових за розмірами частинок суспензій малорозчинних сполук.

Питання для самоконтролю.

1.На чому грунтуються молекулярно-абсорбційні методи аналізу.

2.Структура енегетичних рівнів молекул.

3.Аналітичний сигнал молекулярно-абсорбційного аналізу

4.Чому спектр поглинання молекул має смугастий характер?

5.Що таке характеристичні або групові смуги? Для чого вони використовуються?

6.Закон Бугера-Ламберта-Бера. Коефіцієнт поглинання, екстинкція.

7.Причини відхилень від закону Бера.

8.Схема приладів для вимірювання спектра поглинання.

9.Призначення фотоколориметрів, фотоелектроколориметрів.

10.Вимоги до забарвлених сполук і реакцій їх утворення.

37

11.Етапи розробки фотоколориметричних методик аналізу.

12.Способи проведення кількісного фотоколориметричного аналізу.

13.Визначення декількох речовин, спектри яких перекриваються.

14.Переваги методу диференційної фотометрії.

15.Фотоелектроколориметричне титрування.

16.Основи та можливості турбідиметрії.

17.Основи та можливості нефелометрії.

3.ХРОМАТОГРАФІЧНІ МЕТОДИ АНАЛІЗУ

3.1. Загальна характеристика та класифікація хроматографічних методів аналізу

Більшість методів аналізу є методами визначення, які основані на проведенні специфічних або селективних хімічних реакцій або на визначенні специфічних властивостей речовин. Ці методи не завжди дають можливість провести якісний та кількісний аналіз складних сумішей. Наприклад, бензинові фракції, які википають в межах 10 оС складаються з десятків вуглеводнів різних класів та їх ізомерів і мало відрізняються за хімічними властивостями. Тому в аналізі складних сумішей виключне значення мають методи розділення або виділення окремих компонентів.

Розділення багатокомпонентних сумішей можна здійснювати різними процесами хімічної технології: ректифікацією, екстракцією, дробною кристалізацією і іншими. Однак, ці методи не зручні для використання в умовах аналітичних лабораторій. Широке застосування в аналітичній практиці одержали хроматографічні методи аналізу, які грунтуються на хроматографічних методах розділення.

Хроматографічний метод був відкритий російським вченим М.С. Цвєтом. У 1903 році М.С. Цвєт опублікував в працях Варшавського товариства природодослідників статтю, в якій показав можливість розділення пігментів зелених листків за допомогою адсорбентів. Він пропускав через скляну колонку, заповнену дрібно розмеленим карбонатом кальцію, розчин хлорофілу і виявив, що в міру просування розчину по довжині колонки, шар розчину розділяється на декілька шарів з різним забарвленням (жовтим, зеленим, червоним,...). Цей метод Цвєт назвав хроматографією (від грецького слова хромос - колір), хоч причиною розділення була різна сорбційна здатність окремих пігментів відносно карбонату кальцію. Таким шляхом можна проводити розділення і безбарвих сполук.

У подальшому для розділення сумішей стали використовувати також відмінності в іоннобмінних властивостях, в розчинності осадів, різницю в міграційних властивостях компонентів.

Отже, суть хроматографічного методу можна сформулювати так: хроматографічні методи аналізу грунтуються на відмінності у сорбційних чи міграційних властивостях компонентів суміші в динамічних умовах і є процесами фізико-хімічного розділення компонентів рухомої фази при її русі вздовж нерухомої.

Необхідними умовами розділення є відмінність сорбційних або міграційних властивостей визначуваних компонентів і рух однієї фази вздовж іншої.

Хроматографічні методи аналізу знайшли дуже широке застосування за останні 50 років. За розробку теорії і практики хроматографії англійським хімікам Мартіну і Сінджу в 1952 році була присвоєна Нобелівська премія в галузі хімії.

38

Існує багато варіантів здійснення хроматографічного аналізу, які класифікуються за наступними чотирма ознаками:

І. За агрегатним станом рухомої та нерухомої фаз.

ІІ. За природою елементарного акту, відповідального за процес розділення. 1) Сорбція - поділяється на два види: адсорбція і абсорбція.

а) Адсорбція - концентрування компонентів на поверхні розділу між газовою або рідкою фазою і твердою фазою (тверда фаза називається адсорбентом). Наслідком цього є поглинання адсорбентом частини розчиненої речовини або газу з об'єму розчину або газової суміші.

Залежність кількості поглинутої речовини від парціального тиску газу в суміші подається ізотермою адсорбції. Математично ця залежність описується рівнянням Ленгмюра (рис. 3.1).

Рис. 3.1. Ізотерма адсорбції Ленгмюра.

На прямолінійній ділянці кривої 1:

де g - маса поглинутої речовини, г; k - константа Генрі, Па-1;

m - маса адсорбента, г;

P - парціальний тиск газу, який поглинається, Па.

Константа Генрі залежить від властивостей речовини і адсорбента, питомої поверхні адсорбента і температури. При збільшенні спорідненості матеріалу сорбента і речовини k зростає, а при збільшенні температури - зменшується. На початковій ділянці k не залежить від парціального тиску. В деяких випадках, особливо при високому тиску, k може залежати від тиску. Спостерігається відхилення від закону Генрі як позитивне (k зростає зі збільшенням P, крива 2), так і негативне (k зменшується зі зростанням P, крива 3).

На явищі адсорбції грунтується промисловий процес адсорбційного розділення речовин. б) Абсорбція - розподіл речовини між газовою і рідкою фазами. При досягненні

рівноваги концентрація речовини в розчині (Cр) залежить від концентрації (Cг) або парціального тиску (Pг) компонента в газі. Дослідження цього процесу показало, що ця функціональна залежність є прямолінійною Cр = kPг, де k - коефіцієнт пропорційності, який називається константою Рауля і залежить від характеристик рідкої і газової фаз та температури.

39

На цьому явищі грунтуються промислові процеси виділення і розділення - абсорбція і ректифікація.

2) Розподіл розчиненої речовини між двома рідкими фазами, які не змішуються (рис.3.2).

СР1

СР2

Рис. 3.2. Розподіл розчиненої речовини між двома рідинами, які не змішуються.

Відношення рівноважних концентрацій речовини в кожній з цих фаз є постійною величиною: Ср1/Ср2 = k, де k - коефіцієнт розподілу. Величина k залежить від властивостей обох рідких фаз, спорідненості речовини до молекул цих фаз і температури. На принципі розподілу грунтується промисловий процес виділення і розділення компонентів - екстракція.

3)Йонний обмін - грунтується на протіканні реакції обміну йонів між рухомою і нерухомою фазами. Звичайно нерухома фаза – це тверда малорозчинна сполука, здатна обмінювати свої йони на йони рідкої рухомої фази. У більшості випадків це органічні полімери, які містять функціональні групи кислотного або лужного характеру (-COOH, -SO3H, -NH2,...).

4)Утворення малорозчинних сполук компонентів рухомої фази з речовинами, які входять до складу нерухомої фази. Рівноважна концентрація речовини в рухомій фазі залежить від добутку розчинності утвореної малорозчинної сполуки.

5)Міграція - грунтується на різній затримці речовин рухомої фази в порах нерухомої фази, куди вони потрапляють за рахунок броунівського руху (міграції). Ступінь затримки залежить від розмірів молекул рухомої фази і розміру пор нерухомої.

У всіх цих випадках, незалежно від механізму елементарного акту, речовина розподіляється між двома фазами. Якщо різні речовини мають різні властивості (різне k), вони по-різному розподіляються між рухомою і нерухомою фазами.

ІІI. За способом переміщення рухомої фази вздовж нерухомої.

1. Фронтальний - об'єкт аналізу подається безперервно через шар нерухомої фази і сам є рухомою фазою.

2. Витіснювальний - в нерухому фазу вноситься порція об'єкту аналізу. Ця порція витискається через шар нерухомої фази речовиною, яка сорбується сильніше, ніж компоненти об'єкту аналізу.

3. Проявний (елюентний) - в безперервний потік рухомої фази, яка практично не сорбується (елюента), вноситься порція об'єкту аналізу. Елюент захоплює частину компонентів об'єкту аналізу, яка знаходиться в рівновазі між ним і нерухомою фазою, і просуває їх вздовж нерухомої фази. Це приводить до розділення суміші на окремі компоненти.

IV. За апаратурним оформленням або за способом розміщення нерухомої фази:

1.Колоночна - нерухомою фазою у вигляді гранул діаметром 0,1-0,5 мм заповнюють трубку діаметром 2-6 мм і довжиною декілька метрів. Якщо нерухома фаза – рідина, вона наноситься на поверхню і в пори гранул інертного носія. Варіантом колоночної хроматографії є капілярна, коли рідка фаза наноситься на внутрішню стінку капіляра діаметром 0,1-0,5 мм і довжиною до 100 і більше метрів.

2.Площинна - використовується при рідкій нерухомій фазі:

40

а) тонкошарова - нерухома фаза наноситься тонким шаром на скляну або алюмінієву пластину (сілуфоль, алуфоль).

б) паперова - нерухома фаза – спеціальний хроматографічний папір (типу фільтрувального), просочений відповідними реактивами.

У площинній хроматографії рух рухомої рідкої фази здійснюється завдяки капілярним силам.

Кожен хроматографічний метод аналізу характеризується за цими чотирма ознаками. Прилади, за допомогою яких виконується колоночне хроматографічне розділення

сумішей і їх аналіз, називаються хроматографами. В залежності від агрегатного стану рухомої фази вони поділяються на газові та рідинні.

Найширше застосування для аналізу органічних речовин дістала газова хроматографія (газоадсорбційна і газорідинна, колоночна, проявного типу). Поняття газової хроматографії об'єднує всі варіанти, в яких рухомою фазою є гази або речовини в паровому стані. Біля 50 % всіх хроматографічних аналізів виконується з використанням газової хроматографії.

3.2. Принципова схема газового хроматографа

Кожен газовий хроматограф складається з таких блоків.

1.Джерело газу-носія. Призначення – постачання, очищення, регулювання та вимірювання витрати газу-носія (елюента).

2.Дозатор проби. Призначення - введення в потік газу-носія порції аналізованої суміші. Суміш може бути газоподібна, рідка або тверда. В двох останніх випадках вона повинна переводитися в пароподібний стан перед змішуванням з газом-носієм за допомогою електронагріву.

3.Хроматографічні колонки. Призначення - розділення багатокомпонентної суміші на бінарні суміші газу-носія з розділеними компонентами аналізованої суміші. Інколи розділення компонентів повинно проходити при підвищених температурах. У цьому випадку блок хроматографічних колонок комплектується системою термостатування.

4.Детектор - пристрій, який перетворює склад суміші, що поступає в нього з хроматографічної колонки, в переважно електричний сигнал. Блок детекторів також обладнується термостатом.

5.Реєстратор. Призначення - записувати сигнал детектора у графічному чи цифровому

вигляді.

Схема рідинних хроматографів складається з тих самих основних блоків, тільки в газових хроматографах рухома фаза (газ-носій) постачаеться компресорами або з балонів зі стисненими газами, а в рідинних хроматографах рідка рухома фаза подається за допомогою насосів.

3.3. Теоретичні основи хроматографічного розділення

Специфічність процесу хроматографічного розділення суміші полягає в багаторазовому повторенні актів сорбції і десорбції, розчинення і виділення компонентів рухомої фази при її русі вздовж нерухомої.

Завданням теорій хроматографічного розділення є встановлення законів руху компонентів аналізованої суміші в хроматографічній колонці і визначення факторів, які впливають на його ефективність.

3.3.1. Теорія рівноважної газової хроматографії.

41

Теорія рівноважної газової хроматографії виходить із припущення, що при русі газової суміші крізь шар нерухомого сорбента в кожній точці рівновага сорбції встановлюється миттєво.

Розглянемо тонкий шар сорбента x між перетинами 1 і 2 (рис. 3.3), як однорідне середовище та опишемо його масообмін, пов'язаний з переносом речовини газом-носієм та переносом його між фазами за рахунок процесів сорбції і десорбції. При миттєвому встановленні сорбційної рівноваги можна використати метод матеріального балансу. При проходженні газу між перетинами 1 і 2 за час зона і-того компонента пересувається на відстань xі, зміна кількісті речовини в газі дорівнює зміні кількості речовини в нерухомій фазі. Якщо об'ємна витрата газу W, площа поперечного перерізу S, концентрації i-ої речовини в газі і нерухомій фазі відповідно Сі1 і Сі2 та аі1 і аі2, то рівняння матеріального балансу має такий вигляд:

xi

Рис. 3.3. Схема проходження газу в хроматографічній колонці.

Оскільки xi/ = uі – лінійна швидкість руху фронту речовини вздовж нерухомої фази, з рівняння (3.2) одержимо:

W/S = ur – лінійна швидкість руху газу-носія. При лінійній ізотермі сорбції ai/Ci є постійна величина, яка дорівнює К0і - загальному коефіцієнту Генрі. Він дорівнює відношенню кількостей речовини в одиниці об'єму нерухомої і рухомої фаз. Тоді

Таким чином, у випадку лінійної рівноважної хроматографії рух фронту речовини відбувається з постійною швидкістю, яка залежить від коефіцієнта Генрі. При наявності в суміші компонентів з різними коефіцієнтами Генрі, вони будуть рухатися з різними швидкостями і на виході з колонки з'являться окремо, тобто розділяться.

Згідно теоріі лінійної рівноважної хроматографії через деякий час після введення проби на виході з колонки з'являються зони речовин у вигляді прямокутних ділянок в порядку збільшення коефіцієнтів Генрі (рис. 3.4 (а)). Насправді, просування прямокутної зони супроводжується виникненням градієнту концентрації як попереду фронту, так і після нього.

42