Konspekt_lekcii

Внаслідок цього утворюється ядро елемента з тією ж масою, але із зарядом на одну одиницю меншим:

AZ X + – ZA-1 Y + hν.

Вихідний елемент перетворюється на елемент, розташований на 1 клітинку ліворуч у періодичній таблиці.

Наприклад, 4019 К + – 4018 Ar + hν.

5.2.3 Ізомерний перехід (ІП) та характеристика γ-випромінювання.

Ізомерним переходом називають перехід ядра радіонукліду з метастабільного (збудженого) стану в основний (стабільний) шляхом випромінювання γ-квантів.

Метастабільними називаються ядра, які зберігаються в збудженому стані від 10–6 с до кількох днів. Їх позначають, ставлячи біля масового числа символ „ ― або „m―. ІП відбувається за схемою:

ІП

AmZ X AZ X + γ/

(метастабільний) (стабільний)

(метастабільний) (стабільний)

Цей тип випромінювання супроводжується γ-випромінюванням. γ-Випромінювання — це електромагнітне випромінювання ядерного походження з довжиною хвилі 10–11–10–14 м, яке розповсюджується із швидкістю, близькою до швидкості світла, і володіє енерґією від сотих МеВ до кількох МеВ.

γ-Випромінювання характеризується найвищою (з усіх видів випромінювання) проникною здатністю (від кількох до десятків сантиметрів в металі і до 85 м в повітрі), однак має значно меншу, ніж α-випромінювання ( в 5·104 разів) та β-випромінювання ( в 50 разів), йонізаційну здатність.

γ-Випромінювання супроводжує α- та β-розпади, коли надлишкова енерґія ядра не повністю передається α- та β-частинкам, а також ізомерні переходи.

Усі види радіоактивного випромінювання (α-, β-, γ-) при попаданні в організм викликають утворення високоактивних вільних радикалів H і OH , які мають високу фізіологічну дію і ведуть до появи променевої хвороби.

5.2.4. Спонтанний поділ (f).

Цей вид розпаду зустрічається відносно рідко. Суть його полягає в тому, що ядро важкого радіонукліду (Z > 90) самочинно розпадається на два (рідко 3–4) ядра елементів середини періодичної системи із близькими атомними масами, випромінюючи при цьому один або декілька (до трьох) нейтронів та значну кількість енерґії.

Спонтанний поділ відбувається за схемою:

Як спонтанний поділ, так і α-розпад обмежують можливість одержання нових трансуранових елементів періодичної системи з Z > 107.

93

5.3. Закон радіоактивного розпаду.

Для сукупності великого числа атомів радіонукліду кількість ядер, які розпадаються за одиницю часу (швидкість розпаду), є величиною прямо пропорційною до наявного числа радіо-

активних атомів. Кожне радіоактивне ядро розпадається незалежно від поведінки інших ядер. Цей закон в диференціальній формі записується рівнянням (5.1):

dNdt N , (5.1)

де N – число наявних радіоактивних атомів;

dNdt – швидкість розпаду, яка з часом зменшується у зв’язку із зменшенням числа атомів

радіонукліду;

λ – стала радіоактивного розпаду – чисельно дорівнює частці атомів dN/N, в яких відбувається ядерний розпад за одиницю часу.

Шляхом інтеґрування рівняння (5.1) в межах від t = 0 до t, одержуємо інтеґральну форму закону радіоактивного розпаду:

де No, Nt – число атомів радіонукліду в момент часу t = 0 і через відрізок часу t; е – основа натурального логарифма (е = 2,718).

Стійкість радіонукліду, окрім сталої розпаду λ, характеризується періодом піврозпаду Т½.

Періодом піврозпаду Т½ називається проміжок часу, протягом якого розпадається половина від наявного числа атомів даного радіонукліду.

Отже, для Т½. з формули (5.2):

Nt = ½ No

½No = No e λ Т1/2

e λ Т1/2 = 12

–λ T½ = –ln 2

Як період піврозпаду T½, так і стала розпаду λ, є фундаментальними характеристиками даного радіонукліду (фізико-хімічними константами), які залежать лише від його природи і не залежать від кількості речовини. Тому ці величини і використовують в якісному радіометричному методі аналізу для ідентифікації нуклідів.

Як правило, для штучно одержаних нуклідів T½ становить від кількох секунд до кількох діб, тижнів чи років, а для природних нуклідів досягає навіть декількох мільярдів років.

В аналітичній хімії використовують нукліди з T½ від кількох годин до кількох діб, що дає змогу вирішити проблему економії та утилізації радіоактивних речовин.

94

За одиницю активності в системі СI прийнято ―Бекерель‖ [Бк], який відповідає одному акту розпаду за секунду:

1 Бк = 1 розпад/с.

Використовується також позасистемна одиниця активності ―Кюрі‖ [Кі], що еквівалентна 3,7 1010 Бк та її похідні:

1 Кі = 3,7 1010 Бк (тобто 1 Кі = 3,7 1010 розпадів/с) 1 мКі = 3,7 107 Бк

1 мкКі = 3,7104 Бк Одиниця активності Кі має історичне походження. За еталон активності було прийнято

активність 1 г 22688 Ra, в якому за одну секунду відбувається близько 3,71010 актів розпаду.

Абсолютна активність прямо пропорційна загальному числу радіоактивних атомів та сталій розпаду. З рівняння (5.1):

який в інтеґральній формі виражається рівністю, що одержана із рівняння (5.2) шляхом перемноження лівої і правої частин на λ:

at a0 e t , (5.6)

де ао, аt - абсолютна активність нукліду в момент t = 0 та через відрізок часу t, відповідно. На практиці абсолютну активність (а) в (розпадах/с) безпосередньо не визначають, тому що прилади вимірюють величину (І), яку називають відносною (реєстрованою) активністю

або швидкістю лічби і виражають числом електричних імпульсів за одиницю часу [імпульс/с], [імпульс/хв].

де f — коефіцієнт пропорційності (реєстрації).

Зміна відносної активності в часі відбувається також згідно із законом радіоактивного

де Іо, Іt - відносна активність зразка нукліду в момент часу t = 0 і через відрізок часу t, відповідно.

Важливою характеристикою радіоактивності нуклідів є питома масова і питома об’ємна активності (абсолютна і відносна).

Питома масова активність — це активність одиниці маси, яка визначається відношенням абсолютної або відносної активності до маси зразка радіонукліду і вимірюється в таких одиницях:

[апит.] [Бк/мг], [Бк/г] [Кі/мг], [Кі/г]

95

[Іпит.] [імпульс/(с мг)], [імпульс/(хв мг)] [імпульс/(с г)], [імпульс/(хв г)]

Питома об’ємна активність — це активність одиниці об’єму, яка визначається відношенням абсолютної або відносної активності до об’єму зразка радіонукліду і вимірюється в одиницях:

[апит.] [Бк/мл], [Бк/дм3] [Кі/мл], [Кі/дм3]

[Іпит.] [імпульс/(с мл)], [імпульс/(хв мл)] [імпульс/(с дм3)], [імпульс/(хв дм3)]

5.3.2. Зв’язок активності з масою радіонукліду.

З рівняння (5.5) нам відомо, що активність прямо пропорційна наявному числу радіонуклідів. Але при вимірюванні абсолютної активності зручніше користуватися не кількістю атомів нукліду (N), а його масою.

Якщо: N – число радіоактивних атомів нукліду; m – маса радіоактивних атомів нукліду, г; mА – маса одного атома нукліду;

А – масове число нукліду;

NA – число Авогадро (NA = 6,02 1023 атомів),

5.4. Методи реєстрації радіоактивного випромінювання

Під реєстрацією радіоактивного випромінювання розуміють одержання якісної та кількісної інформації про вимірювання радіоактивності нуклідів, які містяться в досліджуваному зразку.

Реєстрація випромінювання дозволяє:

1)встановити присутність радіонуклідів у досліджуваному зразку;

2)визначити вид та енерґію випромінювання;

3)визначити вміст радіонукліду в зразку.

Реєстрацію випромінювання здійснюють на відповідних приладах (радіометри типу Б-2, БЕТА, УІ-38П та інші).

Реєстрація випромінювання в радіометрах здійснюється за допомогою відповідних детекторів. В основі будь-якого методу реєстрації лежить взаємодія радіоактивного випромінювання з речовиною, яка знаходиться в детекторі.

96

Залежно від того, який ефект взаємодії випромінювання використовують, методи реєстрації поділяються на:

1). Йонізаційні методи – ґрунтуються на йонізуючій дії радіоактивного випромінювання. В основі цих методів реєстрації лежить вимірювання електричної провідності інертних газів, яка зумовлена йонізацією цих газів під час взаємодії їх молекул із радіоактивним випромінюванням.

Йонізаційні детектори — це балони (виготовлені з тонкої фольги алюмінію чи нержавіючої сталі), заповнені інертним газом, всередині яких знаходяться ізольовані один від одного металеві електроди (катод і анод). При потраплянні всередину балона α-, β-частинок чи γ-квантів відбувається йонізація газу (арґон, гелій), в результаті якої одержані йони і електрони під дією прикладеної до електродів різниці потенціалів пересуваються до відповідно катоду чи аноду. Внаслідок цього в колі виникає електричний струм, який реєструється радіометром у вигляді електричного імпульсу.

Таким чином прилади вимірюють реєстровану (відносну) активність І в [імпульс/хв]. Широке застосування для радіометричних вимірювань знайшли газонаповнені лічильники

Гейгера-Мюллера, принцип дії яких також грунтується на іонізуючій здатності радіоактивного випромінювання. Конструктивно - це герметична трубка з двома електродами. Катодом служить стінка трубки або металічна плівка, нанесена на скляну стінку, а анодом - металічна нитка, натягнута вздовж осі лічильника.

Лічильник заповнюється сумішшю якого-небудь інертного газу та парів спирту під тиском ~ 1500 Па. До електродів підводиться постійна напруга 400-600 В, але через те, що анод має значно меншу поверхню, ніж катод, напруженість поля біля нитки анода значно перевищує напруженість біля катода. Коли у лічильник потрапляє іонізуюча частинка, то утворюється щонайменше пара іонів. При цьому позитивні йони спрямовуються до катода, а негативні - переважно це електрони – до анода. Ці електрони біля нитки розганяються електричним полем до такої швидкості, що стають здатними іонізувати молекули інертного газу на своєму шляху. При цьому утворюються нові вторинні електрони, які знову іонізують газ, і вже ціла лавина електронів осідає на анод, що фіксується як помітний струм в колі лічильника. Це забезпечує високу чутливість реєстрації радіоактивного випромінювання такими лічильниками.

Важкі позитивні йони рухаються значно повільніше від електронів і не іонізують газ. Однак, при зіткненні з катодом, можуть вибиватися електрони, які будуть підтримувати розряд через лічильник, тобто один раз виникнувши, електричний розряд вже не може погаснути. Для фіксації кожної частинки окремо, необхідно розряд гасити, що досягається введенням парів спирту, етану, етилену і т. п. Молекули багатоатомної добавки "захоплюють" електрони, що утворюються біля катода, і перешкоджають утворенню нової лавини.

Виникнення лавин від попадання іонізуючої частинки в лічильник починається при деякій напрузі U0, що називається напругою початку лічби (рис. 5.1). При збільшенні напруги все більша доля частинок, що потрапляють всередину лічильника, будуть викликати розряд. Нарешті, при напрузі U1 кожна частинка, що потрапила в лічильник, викликає розряд і може бути зафіксована. Тому на ділянці U1 – U2 число фіксованих частинок не залежить від напруги. Це так зване плато лічильника. На ділянці плато лічильник фіксує практично кожну частинку, тобто це є робоча зона лічильника. При збільшенні напруги більше U2 багатоатомні добавки не забезпечують захоплення всіх електронів, що утворюються біль катоду. Швидкість лічби збільшується і стає непропорційною кількості іонізуючих частинок.

97

5.5. Способи проведення радіометричного аналізу

Розрізняють радіометричні та радіохімічні методи аналізу. До радіометричних відносяться такі методи аналізу, в яких якісне і кількісне визначення проводиться тільки на основі вимірювання радіоактивності досліджуваного зразка без його розкладу або інших операцій, що можуть здійснюватися над ним.

У радіохімічних методах аналізу (РХМА) над досліджуваним зразком проводяться хімічні операції (розклад, розчинення, розділення, концентрування, виділення), які супроводжуються вимірюванням радіоактивності.

5.5.1. Якісний радіометричний аналіз.

Якісний радіометричний аналіз базується на залежності типу розпаду радіонукліду і одержаного в результаті цього розпаду енерґетичного спектру випромінювання від виду радіонукліду.

Якісний радіометричний аналіз дозволяє:

1)встановити вид випромінювання (α-, β- чи γ-);

2)визначити період піврозпаду T½ (ідентифікувати радіонуклід);

3)визначити енерґію випромінювання.

5.5.2. Кількісний радіометричний аналіз.

Кількісний радіометричний аналіз оснований на вимірюванні залежності активності радіоактивного випромінювання від маси радіонукліду (5.9), (5.10).

За способом введення радіонукліду в досліджуваний зразок кількісний радіометричний аналіз поділяють на:

1). Способи, основані на вимірюванні природної радіоактивності – коли в досліджуваному зразку присутні природні нукліди.

Шляхом вимірювання природної радіоактивності визначають вміст природних радіонуклідів – урану, радію, торію, полонію, калію та інших – у зразках. При цьому користуються вже відомими двома методами.

Метод стандартів або відносних вимірювань. Суть методу полягає в тому, що в ідентичних умовах вимірюють: фонову активність Іф (імпульс/хв), відносну активність стандартного зразка з точно відомим вмістом радіонукліду Іст. (імпульс/хв) і відносну активність зразка з невідомим вмістом нукліду Іх (імпульс/хв).

Згідно рівняннями (5.7), (5.9) та (5.10) складемо пропорцію, де маса прямо пропорційна активності:

де mст. і mx – маса нукліду в стандартному і досліджуваному зразку, відповідно, мг;

ωст. і ωх – масова частка нукліду в стандартному і досліджуваному зразку, відповідно,%.

99

Метод калібрувального графіка. Якщо є декілька стандартних зразків з різним вмістом радіонукліду і необхідно виконати аналіз для значної кількості досліджуваних зразків, то в цьому випадку зручно користуватися методом калібрувального графіка.

Для цього будують графік залежності відносної активності стандартних зразків від процентного вмісту нукліду в цих зразках, а далі вимірюють відносну активність досліджуваного зразка і з графіка знаходять вміст нукліду в зразку.

2). Способи, основані на вимірюванні штучної радіоактивності – коли радіонукліди вводяться у досліджуваний зразок на одній із стадій аналізу або утворюються у зразку внаслідок ядерних реакцій, зумовлених опроміненням зразка ядерними елементарними частинками (нейтронами, протонами, α-частинками) чи γ-квантами. Вони включають: активаційний аналіз, метод ізотопного розведення і метод радіометричного титрування.

Активаційний аналіз. В основі методу лежить одержання радіонукліду із визначуваного елемента шляхом опромінення в ідентичних умовах досліджуваного та стандартного зразків ядерними частинками чи γ-квантами.

Після опромінення вимірюють:

Іф — фонову активність (імпульс/хв), Іст. — активність стандартного зразка з відомим вмістом елементу (імпульс/хв),

Іх — активність досліджуваного зразка з невідомим вмістом елементу (імпульс/хв).

Вміст елемента у зразку (ωх чи mх) визначають або методом стандартів (5.11, 5.12) або методом калібрувального графіка.

Метод ізотопного розведення. Застосовується для кількісного визначення компонентів важкорозділюваних складних сумішей (бромідів, йодидів, лужних, лужноземельних металів).

Суть методу полягає в тому, що до аналізованої суміші, яка містить нерадіоактивний визначуваний компонент, наприклад, (Pb2+), з масою mx, додають відому кількість mo цього ж радіоактивного компоненту (*Pb2+) з відомою питомою активністю Іо.

Після рівномірного розподілу радіоактивної речовини в суміші одним із способів осаджують визначуваний компонент і вимірюють питому активність осаду Іх (*PbSO4).

і знаходять mx:

mo Io F = mo Ix + mx Ix mo Io F – mo Ix = mx Ix

mx = m0 I0 F-m0 I x , мг I x

(5.14)

Якщо mo << mx , масою добавки нехтують. Тоді:

100

де F — аналітичний множник (фактор перерахунку вмісту визначуваного компонента в сполуці), який дорівнює відношенню молярної маси визначуваного компонента до молярної маси гравіметричної форми в степенях їх стехіометричних коефіцієнтів;

mx — маса визначуваного компонента, мг;

mo — маса радіоактивного компонента (добавки), мг;

Io — питома активність радіоактивного компонента, імпульс/(хв мг); Ix — питома активність осаду, імпульс/(хв мг).

Радіометричне титрування – це титриметричний метод аналізу, в якому точку еквівалентності визначають за перетином прямих залежності активності розчину від об’єму титранту до і після досягнення точки еквівалентності.

Метод базується на утворенні визначуваним йоном з титрантом малорозчинної сполуки, яка легко відділяється із титрованого розчину у вигляді осаду.

Можливі 3 варіанти радіометричного титрування.

1) Визначувана речовина (ВР)* — радіоактивна, титрант (Т) — не радіоактивний:

*Pb2+ + SO42– *PbSO4

ВР* Т

У цьому випадку активність розчину до точки еквівалентності понижується, бо визначуваний нуклід випадає в осад, а після точки еквівалентності залишається малою (фоновою) і постійною (рис. 5.2а).

Рис. 5.2. Криві радіометричного титрування.

2) Т* — радіоактивний, ВР — неактивна:

Ag+ + *I– *AgI

ВР Т*

Вцьому випадку до точки еквівалентності активність розчину залишається малою (фоновою) і постійною, що пов’язано з осадженням радіоактивного титранту і виведенням його

зрозчину, а після точки еквівалентності активність починає лінійно зростати пропорційно до нагромадження в розчині активного титранту (рис. 5.2б).

3) ВР* і Т* — радіоактивні:

Вцьому випадку активність розчину до точки еквівалентності понижується через

зменшенням концентрації визначуваної радіоактивної речовини (ВР*), а після точки

101

еквівалентності — зростає пропорційно до збільшення в розчині концентрації радіоактивного титранту (рис. 5.2в).

5.6. Переваги та недоліки радіохімічних методів аналізу

Переваги:

безпеки при роботі з радіонуклідами, труднощі при утилізації та зберіганні радіонуклідів.

Питання для самоконтролю.

30.Загальна характеристика радіохімічних методів аналізу. Поняття про природні та штучні радіоізотопи (радіонукліди).

31.Типи ядерних перетворень (розпадів). Характеристика видів радіоактивного випромінювання.

32.α-розпад та характеристика α-випромінювання.

33.β–-розпад (електронний розпад) та характеристика β–-випромінювання.

34.β+-розпад (позитронний розпад.

35.Ізомерний перехід (ІП) та характеристика γ-випромінювання.

36.Спонтанний поділ (f).

37.Закон радіоактивного розпаду. Активність (абсолютна, відносна) та одиниці активності.

38.Зв’язок активності з масою радіонукліду.

39.Методи реєстрації радіоактивного випромінювання.

40.Якісний радіометричний аналіз.

41.Кількісний радіометричний аналіз.

42.Способи, основані на вимірюванні природної радіоактивності.

43.Способи, основані на вимірюванні штучної радіоактивності.

44.Переваги та недоліки радіометричних методів аналізу.

102