Emis_spectr-2014

Емісійний спектральний аналіз: методичні вказівки до лабораторних робіт / уклад. Ятчишин Й.Й., Цюпко Ф.І., Полюжин І.П., Ларук М.М., Шаповал П.Й. - Львів: Видавництво Національного університету "Львівська політехніка", 2014. - 21 с.

Відповідальний за випуск Гумінілович Р.Р., канд. хім. наук, ас.

2

1. ФОТОГРАФУВАННЯ СПЕКТРІВ СПЕКТРОГРАФОМ ІСП - 28

1.1.Будова спектрографа ІСП – 28

Кварцовий спектрограф ІСП-28, що призначений для отримання і фотографування емісійних спектрів в інтервалі 200 – 600 нм (ультрафіолетова та видима частина спектру), використовується для якісного і кількісного аналізу металів, сплавів, руд та інших об’єктів. Принцип його дії полягає в розкладанні випромінювання досліджуваного зразка у спектр за допомогою кварцової призми. Це випромінювання утворюється збудженими атомами зразка, які переведені у стан атомарної пари дією електричної дуги чи іскри. Спектр фіксується на світлочутливій емульсії фотопластинки.

Для отримання електричної дуги чи іскри спектрограф обладнано дуговим (або іскровим) генератором, який живиться від мережі змінного струму.

У штативі спектрографа кріпляться електроди: знизу – еталони чи аналізовані зразки, зверху – загострені на конус в 1 мм вугільні електроди зі спектрально чистого графіту. Штатив під’єднано до генератора дуги чи іскри.

Оптична схема приладу ІСП-28 зображена на рис. 1.

Генератор дуги чи іскри

9

Рис. 1. Оптична схема приладу ІСП-28

3

Випромінювання 1 від збуджених атомів зразка проходить через трилінзовий освітлювач (складається з конденсорів 2, 3 і 4), щілину 5 і потрапляє на дзеркальний об’єктив коліматора 6, який відбиває падаючі промені під кутом 2'17''. Пучок паралельних променів від дзеркального об’єктиву потрапляє на призму 7, яка розкладає їх у спектр. Об’єктив 8 збирає промені у своїй фокальній площині 9, яка збігається з площиною емульсії фотопластинки.

Розмір щілини спектрографа можна задавати від 0 до 0,4 мм з кроком 0,001 мм. Відлік ширини розкривання щілини проводять за шкалою барабана. Для забезпечення додаткового фокусування щілину можна також пересувати і вздовж оптичної осі. Для обмеження розміру щілини за висотою використовують діафрагму з фігурними вирізами (діафрагма Гартмана) чи працюють з дев’ятиступінчастим послаблювачем 10. Безпосередньо за щілиною на корпусі приладу змонтований затвор, призначений для встановлення тривалості експозиції фотопластинки. Касету з фотопластинкою закріплюють на рамці касетної частини за допомогою клинових затискачів.

1.2. Порядок фотографування спектрів

Перед виконанням роботи необхідно ретельно зачистити робочу поверхню електродів. Один електрод (еталон чи аналізований зразок) затискають у нижній тримач штативу. Другий (спектрально чистий вугільний електрод діаметром 5-6 мм, загострений на конус зі зрізаною вершиною діаметром 1 мм) закріплюють у верхньому тримачі штативу. Віддаль між електродами (дуговий проміжок) встановлюють за допомогою шаблону товщиною 2 мм. Ширина щілини спектрографа – 15-20 мкм. Перед щілиною поміщають дев’ятиступінчастий послаблювач.

Джерелом збудження є генератор ДГ-2, який працює в дуговому режимі. Проміжок між електродами розрядника повинен становити 0,7 мм, сила струму дуги – 3,5 А, сила струму трансформатора – 0,1 А.

Після вмикання кнопки «ПУСК», що подає живлення на електроди, пучок променів, який утворюється між ними, фокусують на центр щілини переміщенням електродів по вертикалі верхнім маховиком на дверцятах штативу. За необхідності фокусування в повздовжньому напрямку прилад необхідно вимкнути, зняти залишкову напругу металевим стержнем з ізольованою ручкою і провести необхідні регулювання. Далі ввімкнути прилад і перевірити фокусування пучка променів на центр щілини. Зняти

4

ковпачок зі щілини і відкрити затвор. При правильному фокусуванні у правому кутку касетної частини повинні спостерігатись чіткі спектральні лінії.

Перед фотографуванням спектру необхідно вимкнути прилад і встановити касету із зарядженою фотопластинкою. Для цього в касету покласти фотопластинку (9 2) емульсією донизу на віддалі 2,5 – 3 см від правого краю касети. За допомогою ручки перемістити касету на 15-ту поділку шкали відліку положення спектру на фотопластинці. Висунути шибер з касети і ввімкнути на 5-7 с додаткове підсвічування для фотографування на фотопластинку градуювальної шкали приладу. Під час цього повинна світитись контрольна лампочка. Перемістити касету на 10 поділок вверх за шкалою відліку (на 25-ту поділку) і провести фотографування спектра зразка, який встановлений в штативі. Час витримки під час фотографування спектрів (експозиція) залежить від чутливості фотопластинок і встановлюється експериментально. Зазвичай експозиція складає від 30 с до 3 хв. Після кожного фотографування касету з фотопластинкою переміщають на 10 поділок шкали відліку, щоб спектри окремих зразків не накладались один на одного. Під час заміни зразків чи електродів прилад вимикають і знімають залишкову напругу. Вугільний електрод замінюють після кожного фотографування на свіжо загострений.

Примітки:

-для якісного і напівкількісного аналізу на пластинці фотографують: градуювальну шкалу приладу, спектр чистого заліза і поряд з ним спектр аналізованого зразка; фотографування спектрів заліза і досліджуваного зразка повторюють кілька разів на тій самій фотопластинці;

-для точного кількісного аналізу методом трьох еталонів послідовно фотографують: градуювальну шкалу спектрографа, спектри трьох еталонів і три спектри досліджуваних зразків.

Тривалість попереднього обпалювання електродів перед фотографуванням спектру для кожного зразка складає 15 с. Пластинку зі сфотографованими спектрами проявляють у фотокімнаті при червоному світлі. Час витримки у проявнику – 2-3 хв., у закріплювачі – 10 хв., промивання протічною водою – 10-15 хв. Після цього пластинку сушать на повітрі і використовують для якісного, напівкількісного чи кількісного аналізу.

5

2. ЯКІСНИЙ ЕМІСІЙНИЙ СПЕКТРАЛЬНИЙ АНАЛІЗ

Якісний емісійний спектральний аналіз полягає у визначенні довжини хвилі спектральної лінії і встановленні елемента, якому вона належить. Спектри всіх елементів вивчені та занесені в таблиці, де для кожного елемента подані довжини хвиль спектральних ліній, потенціали їх збудження та відносні інтенсивності за різних видів джерел збудження. Таблиці спектральних ліній елементів наведені як за порядком зростання довжин хвиль, так і для кожного елемента окремо.

Спектри елементів складаються з багатьох сотень і навіть тисяч ліній різної інтенсивності. Для хімічного аналізу використовують переважно невелику кількість найінтенсивніших ліній, які наводяться в таблицях останніх ліній (див. додаток). Якщо метою аналізу є визначення домішок певних елементів в зразку, то в спектрі досліджуваного зразка шукають їх «останні лінії» - найчутливіші лінії елементу, які зникають останніми під час зменшення його концентрації в зразку.

Ідентифікацію хімічного елемента здійснюють за значенням довжини хвилі його спектральної лінії, визначеної з точністю до десятих і сотих часток ангстрема.

Існує кілька способів визначення довжин хвиль.

1.За градуювальною шкалою приладу і дисперсійною кривою.

Спектроскопи мають шкалу довжин хвиль на барабані, обертаючи який, в окулярі спостерігають ту чи іншу ділянку спектра. У спектрографах є градуювальна шкала, яка фотографується на фотопластинку поруч із спектрами зразків. Градуювальна шкала є умовною і для того, щоб відлік поділок цієї шкали перетворити в довжину хвилі, необхідно використати дисперсійну криву - графічну залежність довжини хвилі від поділок шкали, яка є індивідуальною для кожного приладу. За дисперсійною кривою можна визначити довжину хвилі з точністю ± 0,5 Å, тому її використовують для орієнтовного знаходження шуканої лінії.

2.За допомогою атласів спектральних ліній. Як правило,

використовують атлас спектральних ліній заліза. Вибір заліза як стандартного елемента зумовлений тим, що він є доступним і його спектр містить багато ліній (>3000) у всіх областях спектру. Атлас – це набір планшетів, на яких зафіксовані різні ділянки спектра заліза, шкала довжин хвиль і розташування характерних ліній інших елементів відносно ліній заліза.

Визначення довжини хвилі невідомого елемента полягає у зіставленні ліній з планшету спектру заліза з лініями заліза у збільшеному спектрі

6

досліджуваного зразка так, щоб лінії заліза збігалися. Після цього роблять відлік довжини хвилі за шкалою довжин хвиль на планшеті. Точність такого методу становить ± 0,05...0,1 Å. Інколи лінія невідомого елемента може бути ідентифікована за лініями інших елементів, нанесених на тому самому планшеті.

3. Метод лінійної інтерполяції. Для точнішого визначення довжини хвилі під час фотографічному фіксування спектра на одну і ту ж саму пластинку фотографують спектр об'єкта аналізу і поруч спектр заліза. У спектрі заліза вибирають дві лінії (λ1 i λ2), між якими розташована лінія невідомого елемента (λx). За допомогою спеціального вимірювального мікроскопа вимірюють відстані а1 і а2 між лінією невідомого елемента і лініями заліза (рис.2.).

Точність цього методу становить ±

0,01 Å.

Оскільки кожен елемент зразка має багато ліній в спектрі, що можуть накладатися одна на одну, якісний аналіз не завершується пошуком однієї лінії. Для однозначних висновків про наявність елемента звичайно шукають в спектрі зразка декілька ліній цього елементу.

3. КІЛЬКІСНИЙ АНАЛІЗ

Кількісним параметром емісійного спектрального аналізу є інтенсивність будь-якої лінії визначуваного елемента. Інтенсивність лінії певного елемента безпосередньо залежить від кількості атомів цього елемента, які знаходяться у збудженому стані і який зумовлює випромінювання. Кількість збуджених атомів залежить від концентрації елемента в зразку і умов збудження (температури і геометричних розмірів джерела збудження, швидкості випаровування матеріалу зразка, наявності інших елементів в зразку). Залежність інтенсивності спектральних ліній (І) від концентрації (С)

7

елементів в зразках емпірично встановили Ломакін і Шайбе (1930 р.), а теоретично обґрунтував Мандельштам (1936 р.):

I a C b ,

де а - коефіцієнт, який залежить від умов збудження; b - коефіцієнт, що залежить від концентрації і характеризує процес самопоглинання ліній.

Ця залежність в широкому діапазоні концентрацій за постійних умов збудження зображується графіком, показаним на рис.3.

I

C

Рис.3. Залежність інтенсивності лінії від концентрації за постійних умов збудження

За малих концентрацій ця залежність є лінійною (b=1). Під час збільшення концентрації інтенсивність збільшується нелінійно (b<1). за великих концентрацій інтенсивність перестає зростати (b ≈ 0).

Отже, кількісний атомно-емісійний аналіз можна здійснити лише за низьких концентрацій аналізованого елемента, коли самопоглинання мінімальне, а коефіцієнт b=1. Його застосовують для визначення домішок переважно у діапазоні концентрацій від 10-5 до 5 %.

Характеристики джерела збудження впливають на методику виконання кількісного аналізу.

Прилади, у яких використовують стабільні джерела збудження - газове полум'я, ВЧ і НВЧ розряд, забезпечують сталу величину коефіцієнта а, що робить можливим використання простого методу прямого калібрування. Прикладом такого приладу є полум’яний фотометр, який застосовують для аналізу лише деяких лужних та лужноземельних елементів (Na, K, Ca).

Дугові та іскрові джерела збудження є нестабільними, тому для одержання точних результатів використовують метод гомологічних пар.

Суть цього методу полягає в тому, що в спектрах зразків і еталонів вимірюють інтенсивності двох ліній: досліджуваного елемента і елемента-

8

стандарту. Як елемент-стандарт використовують хімічний елемент, який складає основу зразків та еталонів, і концентрація якого практично не змінюється. Наприклад, під час аналізу сталей таким елементом є залізо. Інколи елемент-стандарт вводять у зразки і еталони в однаковій концентрації. Елементом-стандартом також може бути матеріал допоміжного електрода або елементи навколишнього середовища (нітроген, оксиген).

Лінію, яка належить визначуваному елементу, називають аналітичною, лінію елемента-стандарту – лінією порівняння. Її вибирають так, щоб відношення інтенсивностей пари ліній не залежало від умов збудження, а лише від концентрації досліджуваного елемента. Таку властивість мають пари ліній, для яких різниця енергій збудження не перевищує 1 еВ. Для зручності спостереження бажано, щоб довжини хвиль гомологічних ліній відрізнялись не більше, ніж на 10 нм, а відношення їх інтенсивностей (І) знаходилось в діапазоні:

Іншими словами, в методі гомологічних пар аналітичним сигналом є відносна інтенсивність ліній.

3.1. Напівкількісний аналіз

Для експресного визначення складу зразків можна використовувати напівкількісний аналіз приблизного встановлення вмісту елементів. Його здійснюють кількома методами.

1.Метод стандартних серій, в якому за постійних умов фіксують інтенсивності лінії визначуваного елемента в еталонах і досліджуваному зразку. Порівняння інтенсивностей ліній зразка і еталонів дає змогу визначити інтервал концентрацій, в якому знаходиться вміст елемента в зразку.

2.Метод порівняння. Порівнюють інтенсивність певних ліній визначуваного елемента з інтенсивностями близьких ліній елементустандарту. Залежно від співвідношення інтенсивностей за спеціальними таблицями визначають приблизний вміст елемента в зразку.

3.Метод зникаючих ліній. Цей метод ґрунтується на тому, що у разі зменшенні концентрації елемента в пробах, інтенсивність всіх ліній зменшується, але межі чутливості приймача світла (рецептора) вони досягають за різних концентрацій елемента. Тому наявність певних ліній дозволяє оцінити приблизний вміст елементу в зразку.

9

Ці методи засновані на візуальному порівнянні інтенсивностей спектральних ліній і використовують їх для аналізу мінеральної сировини на вміст домішок, для сортування сталей та інших сплавів за вмістом легуючих елементів.

3.2. Кількісне визначення

Для точного кількісного аналізу необхідним є фотографічне або фотоелектричне фіксування спектрів. Залежно від стабільності умов збудження користуються або методом абсолютного калібрування, або методом гомологічних пар.

На фотопластинках спектральні лінії фіксуються у вигляді тонких темних смужок, ступінь почорніння яких залежить від концентрації елементів (С). Фотопластинку із зображенням спектру встановлюють у мікрофотометр і фотометрують - вимірюють інтенсивності світла, яке проходить через прозору ділянку пластинки (І0) та через зображення лінії (І). Почорніння спектральної лінії (S) визначається за формулою:

S lg II0 .

Якщо під час фотометрування двох спектральних ліній отримано значення І1 і І2 за одного і того ж значення І0 для прозорої ділянки фотопластинки, то різниця почорнінь ( S) для цих ліній становитиме:

S lg I2 lg I1 .

За однакових параметрів збудження і експозиції для проб і еталонів для кількісного визначення використовують лінійну залежність:

S a blgC .

У випадку фотографічного фіксування спектрів кількісний аналіз проводять трьома методами.

1. Метод трьох еталонів. Спектри трьох еталонів і досліджуваних зразків фотографують на одну і ту саму фотопластинку, обробляють її, фотометрують гомологічні лінії еталонів і зразків і за трьома точками даних для еталонів будують калібрувальну пряму. За значенням Sx і графіком знаходять lgCx і Cx. Метод точний (1-2 % відн.), але трудомісткий, тому що вимагає фіксування спектрів не менше, як трьох еталонів і побудови калібрувального графіка для кожної фотопластинки.

10