07.Нитросоединения

Глава 7. НИТРОСОЕДИНЕНИЯ

=============================================================

Нитросоединения – это производные углеводородов, содержащие в своѐм составе одну или несколько нитрогрупп – NО2.

В зависимости от строения углеводородного радикала, с которым связана нитрогруппа, различают алифатические и ароматические нитросоединения. Алифатические могут быть насыщенными (нитроалканы) и ненасыщенными (нитроалкены, нитроалкины). Ароматические нитросоединения могут содержать нитрогруппу, непосредственно связанную с ароматическим ядром (нитроарены), и нитрогруппу в боковой цепи (нитроалкиларены). По расположению нитрогруппы в углеродной цепи нитросоединения подразделяют на первичные, вторичные и третичные:

По правилам заместительной номенклатуры ИЮПAK названия нитросоединений образуют от названия родоначальных углеводородов, прибавляя префикс нитро– и указывая положение нитрогруппы в углеродной цепи:

Изомерия нитросоединений может быть обусловлена разной структурой углеродного скелета (изомерия цепи) как в 2-нитробутане и 2-метил-2- нитропропане или разным положением нитрогруппы в углеродной цепи (изомерия положения) как в 1-нитробутане и 2-нитробутане, а также в 2- нитротолуоле, 3-нитротолуоле, 4-нитротолуоле.

Электронное строение нитрогруппы можно представить с помощью двух граничных структур, в которых один из атомов кислорода образует с атомом азота двойную, а другой – семиполярную связь. Однако в реальной молекуле химические связи обоих атомов кислорода с атомом азота равноценны и

184

отрицательный заряд равномерно распределѐн между двумя атомами кислорода:

============================================================

7.1. НИТРОАЛКАНЫ

============================================================

7.1.1. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРОАЛКАНОВ

Нитрование алканов (реакция Коновалова). При нагревании алканов с

разбавленной азотной кислотой (10–25%) при температуре около 140 0С и повышенном давлении происходит замещение одного из атомов водорода нитрогруппой (см. раздел «Алканы»):

Реакция протекает по свободнорадикальному механизму:

Наиболее легко нитрогруппой замещается водород у третичного атома углерода, затем у вторичного и, наконец, у первичного.

Взаимодействие галогеналканов с солями азотистой кислоты.

Первичные и вторичные галогеналканы под действием нитритов натрия, калия, серебра в среде апротонного растворителя образуют преимущественно нитроалканы:

Взаимодействие алифатических –галогенокарбоновых кислот с солями азотистой кислоты. Алифатические –галогенокарбоновые кислоты под действием растворов нитрита натрия или калия превращаются в –

185

нитрокарбоновые кислоты, при декарбоксилировании которых получаются нитроалканы:

нитроуксусной кислоты

7.1.2. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НИТРОАЛКАНОВ

Химические свойства нитроалканов определяются в основном наличием в их молекуле нитрогруппы. Будучи сильным акцептором электронной плотности нитрогруппа повышает кислотность атомов водорода при α- углеродном атоме. Реакции нитроалканов происходят с участием нитрогруппы и α-углеродного атома.

Аци-нитро-таутомерия, образование солей. Нитроалканы (первичные и вторичные) способны переходить в таутомерные им аци-нитроформы, обладающие кислыми свойствами:

Такая таутомерия называется аци-нитро-таутомерия. В нейтральной среде равновесие почти полностью смещено в сторону нитро-формы. В щелочной – в сторону аци-нитроформы. Так, первичные и вторичные нитроалканы растворяются в водном растворе щѐлочи, превращаясь в соли:

Первичные и вторичные нитроалканы и им подобные соединения, которые в свободном состоянии не обладают кислыми свойствами, но могут под влиянием щелочей переходить в таутомерные аци-формы, обладающие кислотными свойствами и способные давать солеобразные соединения,

называются псевдокислотами.

Наиболее устойчивой является аци-форма жирно-ароматических нитросоединений, в которой двойная азот-углеродная связь сопряжена с бензольным кольцом. Это стабилизирует структуру аци-формы. Например, достаточно устойчивой является аци-форма фенилнитрометана:

186

Восстановление нитроалканов. Нитроалканы под действием восстановителей (водород над никелем Ренея, железо в присутствии соляной кислоты, алюмогидрид лития и др.) превращаются в алифатические амины:

Взаимодействие нитроалканов с альдегидами и кетонами. Первичные и вторичные нитроалканы в слабощелочной среде конденсируются с альдегидами и кетонами за счѐт атомов водорода, находящихся при α- углеродном атоме по отношению к нитрогруппе. Причѐм с формальдегидом реагируют все имеющиеся в нитроалкане α-водородные атомы (в нитроэтане – два, в нитрометане – три):

2-нитропропандиол-1,3 2-метилол-2-нитропропандиол-1,3 (триметилолнитрометан)

С другими альдегидами реагирует только один α-водородный атом первичного нитроалкана. Образующийся при этом нитроалканол, как правило, отщепляет молекулу воды с образованием непредельного нитросоединения:

187

Для введения второй нитрогруппы требуются более жесткие условия, а введение третьей нитрогруппы происходит с большим трудом:

При наличии в ядре арена электронодонорных заместителей реакция нитрования значительно облегчается и в обычных условиях удаѐтся ввести в

молекулу три нитрогруппы:

1,3,5-Тринитробензол и 2,4,6-тринитротолуол – взрывчатые вещества, использующиеся в военных целях. В частности, тол плавится при температуре 81 оС, а взрывается при 280 оС. Это позволяет его плавить и в жидком состоянии разливать в формы.

7.2.2. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ

Реакционная способность нитроаренов обусловлена наличием в их структуре нитрогруппы и ароматического ядра и их взаимным влиянием друг на друга.

189