Хроматограф и детекторы

Так что же такое хроматограф? Не хроматографическая колон­ка — трубка с сорбентом, а современный автоматический, точный прибор. Конечно, колонка с сорбентом — самая важная часть любого хроматографа, в ней происходит основной про­цесс— разделение смеси на компоненты; самая важная часть, но не единственная.

Прежде всего, пробу вещества, газообразного, жидкого или твердого, нужно ввести в колонку. Это делают или специальным микрошприцем, или автоматическим устройством—дозатором. Но вот проба введена. Теперь ее нужно перемещать по колонке. Это делают, продувая сквозь колонку газ, который называют га­зом-носителем или элюентом. Газ должен проходить по колонке с определенной скоростью, при определенном давлении. Следо­вательно, нужны специальные регуляторы. Колонку нужно под­держивать строго при заданной температуре — значит, ее прихо­дится помещать в термостат, обычно в емкость, где с помощью вентилятора циркулирует нагретый воздух. Газ-носитель увле­кает с собой в виде паров анализируемые вещества, образуя с каждым из компонентов смесь. Эти бинарные смеси на выходе из колонки как бы выстраиваются в строгий ряд и по очереди вы­ходят из нее. Теперь только надо зафиксировать каждую из них и идентифицировать компоненты смеси. Для этого используют специальные устройства — детекторы. Если в выходящем из ко­лонки газе (элюате) кроме газа-носителя присутствует какой-нибудь компонент анализируемой пробы, то детектор дает сигнал. Этот сигнал записывается в виде пика пером самописца на дви­жущейся бумажной ленте. Но чтобы сигнал детектора преобра­зовать в движение пера, нужны сложные электронные схемы. Вот поэтому современный хроматограф совсем не похож на устройства, с которыми работали М, С. Цвет и его последо­ватели.

Таким образом, второй очень важной частью хроматографа является детектор. Принципы действия детекторов могут быть самые разные, но объединяет их, пожалуй, одно — все они указы­вают на изменение какого-либо свойства газового потока в зависимости от его состава.

В первых серийно выпускаемых газовых хроматографах де­текторами служили азотометры — калиброванные бюретки с раствором щелочи. Газом-носителем служила двуокись углерода. При пробулькивании элюата сквозь слой раствора ще­лочи двуокись углерода по­глощалась, а содержащийся в газовой смеси компонент уст­ремлялся в верхнюю часть бюретки. Понижение уровня свидетельствовало о том, что компонент еще продолжает поступать, в промежутке меж­ду выходом двух компонентов уровень щелочи оставался по­стоянным, так как весь чис­тый газ-носитель (двуокись углерода) полностью поглощал­ся щелочным раствором. По положению уровня щелочи в бюретке судили о количест­ве первого компонента в смеси.

Уровень жидкости в бю­ретке после второй «останов­ки» говорил о количестве сле­дующего компонента и т.д.

Такой метод детекти­рования при анализе газов был предложен в 1953 г. чешским ученым Я. Янаком и советским ученым Д. А. Вяхиревым. В некото­рых приборах изменение уровня щелочи фиксиро­валось с помощью фото­элемента автоматически и производилась запись ре­зультатов в виде ступенча­того графика.

Одним из наиболее широ­ко распространенных и ис­пользуемых до сих пор де­текторов является катарометр. Принцип действия его основан на измерении раз­ности теплопроводностей двух потоков: элюата и чис­того газа-носителя.

Этот детектор представ­ляет собой хорошо известный мостик Уитстона, у кото­рого плечевые сопротивления (два, а иногда и все четыре) поме­щены в продуваемые газом камеры. Если через камеры проходит чистый газ-носитель, то мост, на который подается постоянное напряжение, находится в равновесии и регистратор записывает на картограмме прямую (нулевую линию). Если же через одну из камер проходит поток газа (из колонки), по составу отличаю­щийся от газа-носителя, то возникнет разбаланс моста, что тот­час же регистрируется на бумаге в виде пика.

Другой широко распространенный детектор — пламенно-ионизационный был предложен в 1958 г. Мак-Уильямом и Дьюаром. Принцип действия этого детектора основан на измерении электропроводности водородного пламени, которая резко возра­стает при попадании в горелку ничтожных количеств органиче­ских веществ.

Элюат в детекторе смешивается с водородом и поступает к соплу горелки. К горелке подается также очищенный воздух. Горение происходит между двумя электродами, на которые подается напряжение порядка 100—300 В. Так как при сгорании ор­ганических соединений в пламени образуются заряженные час­тицы— ионы, подаваемое напряжение заставляет ионы переме­щаться от одного электрода к другому. Таким образом, возникает ионный ток, который измеряется и регистрируется на картограмме.

В 1958—1963 гг. Дж. Ловлок предложил ионизационные де­текторы, в которых ионизация происходит под действием радиа­ции. Газом-носителем в этом случае служит аргон.

Все ионизационные детекторы имеют фантастическую чув­ствительность, достигающую стомиллионных долей микрограм­ма! Следовательно, можно зафиксировать примесь в количестве одной молекулы на миллион, и даже десятки миллионов молекул основного вещества. Такая чувствительность особенно важна в анализе исходных веществ (мономеров) при синтезе полимеров, когда требуется сырье высокой степени чистоты. Становится по­нятной шутка одного из ученых, который сказал, что обнаружить примесь в мономере — это то же самое, что выследить одного злоумышленника в городе с миллионным населением. Хромато­граф успешно справляется с таким заданием.

Применяются и так называемые селективные детекторы, ко­торые чувствительны лишь к некоторым веществам. Так, электронозахватный детектор имеет повышенную чувствительность к галогенам и некоторым другим элементам. Используя селек­тивные детекторы, можно «видеть» лишь пики, соответствую­щие веществам определенной молекулярной структуры. Ярким примером здесь может служить анализ антидетонаторов, напри­мер этиловой жидкости, добавляемой в очень малых количествах в бензин. Электронозахватный детектор позволяет получить на хроматограмме лишь пики компонентов этиловой жидкости, при этом углеводороды бензина остаются «незамеченными».